“गुरुत्वाकर्षण तत्वों के आंतरिक नाभिक में $d$ और $f$ इलेक्ट्रॉन के प्रभाव के कारण p-ब्लॉक तत्वों के गुणों में भिन्नता होती है, जिसके कारण इनके रासायनिक गुण रोचक होते हैं।”

$p$-ब्लॉक तत्वों में अंतिम इलेक्ट्रॉन बाहरी सबसे बड़े $p$ ऑर्बिटल में प्रवेश करता है। जैसा कि हम जानते हैं, $p$ ऑर्बिटल की संख्या तीन होती है और इसलिए, एक सेट में $p$ ऑर्बिटल में अधिकतम इलेक्ट्रॉनों की संख्या छह होती है। इसलिए आवर्त सारणी में $p$-ब्लॉक तत्वों के छह समूह होते हैं जो 13 से 18 तक संख्या लेते हैं। बोरॉन, कार्बन, नाइट्रोजन, ऑक्सीजन, फ्लूओरीन और हीलियम इन समूहों के शीर्षक होते हैं। इनकी मूल बाहरी इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $\boldsymbol{n} \boldsymbol{s}^{2} \boldsymbol{n} \boldsymbol{p}^{\mathbf{1 - 6}}$ (हीलियम को छोड़कर) होता है। इलेक्ट्रॉनिक विन्यास के आंतरिक नाभिक के अंतर हो सकता है। तत्वों के आंतरिक नाभिक में अंतर उनके भौतिक गुणों (जैसे परमाणु और आयनिक त्रिज्या, आयनन एन्थैल्पी आदि) के साथ-साथ रासायनिक गुणों पर बहुत प्रभाव डालता है। इसलिए, $p$-ब्लॉक के एक समूह में तत्वों के गुणों में बहुत भिन्नता देखी जाती है। $p$-ब्लॉक तत्व द्वारा दिखाए गए अधिकतम ऑक्सीकरण अवस्था उनके मूल बाहरी इलेक्ट्रॉनों की कुल संख्या (अर्थात $s$ और $p$ इलेक्ट्रॉनों के योग) के बराबर होती है। स्पष्ट रूप से, आवर्त सारणी में दाहिने ओर जाने के साथ-साथ संभावित ऑक्सीकरण अवस्थाओं की संख्या बढ़ती जाती है। इसके अलावा, इस तरह के ग्रुप ऑक्सीकरण अवस्था के अलावा, $p$-ब्लॉक तत्व अन्य ऑक्सीकरण अवस्थाओं को भी दिखा सकते हैं जो आमतौर पर, लेकिन आवश्यक नहीं, मूल बाहरी इलेक्ट्रॉनों की कुल संख्या से दो इकाई कम होती है। $p$-ब्लॉक तत्वों द्वारा दिखाए गए महत्वपूर्ण ऑक्सीकरण अवस्थाएं तालिका 11.1 में दिखाए गए हैं। बोरॉन, कार्बन और नाइट्रोजन परिवार में ग्रुप ऑक्सीकरण अवस्था अपने समूह में हल्के तत्वों के लिए सबसे स्थायी अवस्था होती है। हालांकि, ग्रुप ऑक्सीकरण अवस्था से दो इकाई कम ऑक्सीकरण अवस्था अपने समूह में भारी तत्वों के लिए धीरे-धीरे अधिक स्थायी होती जाती है। ग्रुप ऑक्सीकरण अवस्था से दो इकाई कम ऑक्सीकरण अवस्था के उपस्थिति को कभी-कभी ‘अप्रतिक्रियाशील युग्म प्रभाव’ के कारण देखा जाता है।

सारांश 11.1 p-ब्लॉक तत्वों की सामान्य इलेक्ट्रॉनिक विन्यास और ऑक्सीकरण अवस्थाएँ

इन दो ऑक्सीकरण अवस्थाओं - समूह ऑक्सीकरण अवस्था और दो इकाई कम समूह ऑक्सीकरण अवस्था - की संबंधी स्थायिता समूह से समूह तक भिन्न हो सकती है और उपयुक्त स्थान पर चर्चा की जाएगी।

यह दिलचस्प बात है कि अधातु और धातु अम्लक तत्व केवल आवर्त सारणी के p-ब्लॉक में मौजूद होते हैं। तत्वों के अधातु गुण अपने समूह में नीचे जाने से कम होते जाते हैं। वास्तव में, प्रत्येक p-ब्लॉक समूह के सबसे भारी तत्व अधिक धातु गुण वाला होता है। इस अधातु से धातु गुण के परिवर्तन के कारण इन तत्वों के रासायनिक गुण में भिन्नता उत्पन्न होती है जो उनके समूह के अनुसार होती है।

सामान्य रूप से, अधातुओं के आयनन एन्थैल्पी और विद्युत ऋणात्मकता धातुओं की तुलना में अधिक होती है। इसलिए, धातुओं के विपरीत, जो आसानी से धनायन बनाते हैं, अधातुएँ आयन बनाने में आसानी से सक्षम होते हैं। उच्च अभिक्रियाशीलता वाले अधातुओं और उच्च अभिक्रियाशीलता वाले धातुओं के बीच बने यौगिक आमतौर पर आयनिक होते हैं क्योंकि उनकी विद्युत ऋणात्मकता में बहुत अंतर होता है। दूसरी ओर, अधातुओं के बीच बने यौगिक अधिकतर सहसंयोजक प्रकृति के होते हैं क्योंकि उनकी विद्युत ऋणात्मकता में छोटा अंतर होता है। अधातु से धातु गुण के परिवर्तन को उनके बनाए गए ऑक्साइड की प्रकृति द्वारा सबसे बेहतर दिखाया जा सकता है। अधातु ऑक्साइड अम्लीय या उदासीन होते हैं जबकि धातु ऑक्साइड आमतौर पर क्षारकीय प्रकृति के होते हैं।

पी-ब्लॉक के पहले सदस्य अपने संगत समूह के शेष सदस्यों से दो महत्वपूर्ण बातों में भिन्न होते हैं। पहला अंतर आकार और आकार पर निर्भर अन्य गुण है। इसलिए, सबसे हल्के $p$-ब्लॉक तत्वों में लिथियम और बेरिलियम के जैसे सबसे हल्के $s$-ब्लॉक तत्वों के समान अंतर दिखाई देते हैं। दूसरा महत्वपूर्ण अंतर, जो केवल $p$-ब्लॉक तत्वों के लिए लागू होता है, वह तीसरे आवर्त से शुरू होने वाले भारी तत्वों के मूलक शेल में $d$ ऑर्बिटल के प्रभाव और दूसरे आवर्त तत्वों में $d$ ऑर्बिटल की अनुपस्थिति से उत्पन्न होता है। $p$-समूह के दूसरे आवर्त तत्व, जो बोरॉन से शुरू होते हैं, केवल चार अधिकतम सहसंयोजकता के लिए सीमित होते हैं (2s और तीन 2p ऑर्बिटल का उपयोग करते हैं)। विपरीत, $3s^{2} 3p^{n}$ इलेक्ट्रॉनिक विन्यास वाले $p$-समूह के तीसरे आवर्त तत्वों में $3p$ और $4s$ ऊर्जा स्तर के बीच खाली $3d$ ऑर्बिटल होते हैं। इन $d$-ऑर्बिटल के उपयोग से तीसरे आवर्त तत्वों की सहसंयोजकता चार से ऊपर बढ़ सकती है। उदाहरण के लिए, जबकि बोरॉन केवल $\left[\mathrm{BF_4} \right]^{-}$ बनाता है, तो एल्यूमिनियम $\left[\mathrm{AlF_6}\right]^{3-}$ आयन बनाता है। इन $d$-ऑर्बिटल की उपस्थिति भारी तत्वों के रासायनिक गुणों के कई तरह से प्रभाव डालती है। आकार और $d$ ऑर्बिटल की उपलब्धता के संयोजन इन तत्वों के $\pi$ बंधन बनाने की क्षमता को बहुत प्रभावित करते हैं। एक समूह के पहले सदस्य अपने भारी सदस्यों से अपनी आत्म-पर एक $p \pi-p \pi$ बहुल बंधन बनाने की क्षमता में भिन्न होते हैं (उदाहरण के लिए, $\mathrm{C}=\mathrm{C}, \mathrm{C} \equiv \mathrm{C}$, $\mathrm{N} \equiv \mathrm{N}$) और दूसरे पंक्ति तत्वों के साथ (उदाहरण के लिए, $\mathrm{C}=\mathrm{O}, \mathrm{C}=\mathrm{N}, \mathrm{C} \equiv \mathrm{N}, \mathrm{N}=\mathrm{O}$)। इस प्रकार के $\pi$-बंधन भारी $p$-ब्लॉक तत्वों के लिए विशेष रूप से मजबूत नहीं होते हैं। भारी तत्व बहुत अधिक $\pi$ बंध बनाते हैं लेकिन इसमें $d$ ऑर्बिटल की भाग लेना शामिल होता है ($d \pi-p \pi$ या $d \pi-d \pi$)। जैसे $d$ ऑर्बिटल $p$ ऑर्बिटल की तुलना में अधिक ऊर्जा वाले होते हैं, इनका अणुओं की सामान्य स्थिरता में योगदान कम होता है जितना कि दूसरे पंक्ति तत्वों के $p \pi-p \pi$ बंधन करते हैं। हालांकि, भारी तत्वों के विशिष्टता में समान ऑक्सीकरण अवस्था वाले पहले तत्व के तुलना में समन्वय संख्या अधिक हो सकती है। उदाहरण के लिए, +5 ऑक्सीकरण अवस्था में दोनों $\mathrm{N}$ और $\mathrm{P}$ ऑक्सोएनियन बनाते हैं: $\mathrm{NO_3^-}$ (एक नाइट्रोजन $p$-ऑर्बिटल के साथ $\pi$-बंध शामिल तीन समन्वय) और $\mathrm{PO}_{4}^{3-}$ (सी, पी और डी ऑर्बिटल के योगदान शामिल चार समन्वय)। इस इकाई में हम आवर्त सारणी के समूह 13 और 14 के तत्वों के रासायनिक गुणों के बारे में अध्ययन करेंगे।

11.1.3 आयनीकरण एंथैल्पी

सामान्य रुझानों के अनुसार आयनीकरण एंथैल्पी के मूल्य ग्रुप में नीचे जाने पर धीरे-धीरे घटते नहीं हैं। $\mathrm{B}$ से $\mathrm{Al}$ तक कमी आकार के बढ़ने के साथ संबंधित है। $\mathrm{Al}$ और $\mathrm{Ga}$ के बीच, तथा In और Tl के बीच आयनीकरण एंथैल्पी के मूल्यों में दृढ़ असंतति देखी जा सकती है, जो $d$- और $f$-इलेक्ट्रॉन के कम स्क्रीनिंग प्रभाव के कारण होती है, जो नाभिकीय आवेश के बढ़ने को कम करने में अक्षम होते हैं।

आयनीकरण एंथैल्पी के क्रम, जैसा कि अपेक्षित है, $\Delta_{i} \mathrm{H_1}<\Delta_{i} \mathrm{H_2}<\Delta_{i} \mathrm{H_3}$ होता है। प्रत्येक तत्व के पहले तीन आयनीकरण एंथैल्पी के योग बहुत उच्च होते हैं। इसका प्रभाव आप उनके रासायनिक गुणों के अध्ययन के दौरान स्पष्ट रूप से देख सकते हैं।

11.1.4 विद्युत ऋणात्मकता

ग्रुप में नीचे जाने पर, विद्युत ऋणात्मकता $\mathrm{B}$ से $\mathrm{Al}$ तक घटती है और फिर थोड़ा बढ़ जाती है (तालिका 11.2)। इसका कारण तत्वों के परमाणु आकार में असंतुलन है।

11.1.5 भौतिक गुण

बोरॉन की प्रकृति अधातु है। यह बहुत कठोर और काला रंग का ठोस होता है। यह कई अल्लोत्रिक रूपों में उपलब्ध होता है। बहुत मजबूत क्रिस्टलीय जालक के कारण, बोरॉन की गलनांक अद्वितीय रूप से उच्च होती है। शेष सदस्य आसानी से गलने वाले धातु होते हैं जिनकी गलनांक निम्न होती है और उच्च विद्युत चालकता होती है। ध्यान देने योग्य है कि गैलियम के अद्वितीय रूप से निम्न गलनांक (303K) के कारण, गर्मी के मौसम में तरल अवस्था में उपलब्ध हो सकता है। इसकी उच्च क्वथनांक $(2676 \mathrm{~K})$ उच्च तापमानों को मापने के लिए एक उपयोगी सामग्री बनाता है। तत्वों का घनत्व बोरॉन से थैलियम तक ग्रुप में नीचे जाने पर बढ़ता है।

11.1.6 रासायनिक गुण

ऑक्सीकरण अवस्था एवं रासायनिक प्रतिक्रियाशीलता में विशिष्टता

बोरॉन के छोटे आकार के कारण, इसके पहले तीन आयनन एन्थैल्पी के योग बहुत अधिक होता है। इसके कारण इसके +3 आयन बनाना असंभव हो जाता है और इसे केवल सहसंयोजक यौगिक बनाना पड़ता है। लेकिन जब हम $\mathrm{B}$ से $\mathrm{Al}$ तक जाते हैं, तो $\mathrm{Al}$ के पहले तीन आयनन एन्थैल्पी के योग बहुत कम हो जाता है और इसलिए इसके $\mathrm{Al}^{3+}$ आयन बनाना संभव हो जाता है। वास्तव में, एल्यूमिनियम एक उच्च विद्युत धनात्मक धातु है। हालांकि, समूह में नीचे जाने पर, बीच के $d$ और $f$ कक्षकों के कम बचाव प्रभाव के कारण, बढ़े हुए प्रभावी नाभिकीय आवेश $n s$ इलेक्ट्रॉनों को घुमावदार रूप से बांधे रखता है (अक्रिय युग्म प्रभाव के लिए ज़िम्मेदार है) और इस प्रकार उनके बंधन में भाग लेने को रोक देता है। इस कारण, केवल $p$-कक्षक इलेक्ट्रॉन ही बंधन में भाग ले सकते हैं। वास्तव में, Ga, In और Tl में दोनों +1 और +3 ऑक्सीकरण अवस्थाएं देखी जाती हैं। +1 ऑक्सीकरण अवस्था की सापेक्ष स्थायिता गुरुत्वीय तत्वों के लिए धीरे-धीरे बढ़ती जाती है: $\mathrm{Al}<\mathrm{Ga}<\mathrm{In}<\mathrm{Tl}$. थैलियम में +1 ऑक्सीकरण अवस्था प्रधान होती है जबकि +3 ऑक्सीकरण अवस्था बहुत ऑक्सीकारक प्रकृति की होती है। ऊर्जा के अनुसार अपेक्षित, +1 ऑक्सीकरण अवस्था वाले यौगिक, +3 ऑक्सीकरण अवस्था वाले यौगिकों की तुलना में अधिक आयनिक होते हैं।

त्रिवलेंट अवस्था में, अणु में केंद्रीय परमाणु के चारों ओर इलेक्ट्रॉनों की संख्या

सारणी 11.2 समूह 13 तत्वों के परमाणु एवं भौतिक गुण

इन तत्वों के यौगिकों (उदाहरण के लिए, $\mathrm{BF_3}$ में बोरॉन) में इलेक्ट्रॉनों की संख्या केवल छह होती है। ऐसे इलेक्ट्रॉन अपर्याप्त अणुओं के लिए एक इलेक्ट्रॉन युग्म को ग्रहण करने की प्रवृत्ति होती है ताकि स्थायी इलेक्ट्रॉनिक विन्यास प्राप्त किया जा सके और इस प्रकार वे लुईस अम्ल के रूप में व्यवहार करते हैं। लुईस अम्ल के रूप में व्यवहार करने की प्रवृत्ति समूह में आकार बढ़ने के साथ-साथ कम होती जाती है। $\mathrm{BCl_3}$ अमोनिया से एक विच्छेदित इलेक्ट्रॉन युग्म आसानी से ग्रहण करता है और $\mathrm{BCl_3} \cdot \mathrm{NH_3}$ बनाता है।

त्रिवलेंट अवस्था में अधिकांश यौगिक सहसंयोजक होते हैं जो पानी में हाइड्रोलाइज़ करते हैं। उदाहरण के लिए, त्रिक्लोराइड जल में हाइड्रोलाइज़ होकर चतुर्फलक $\left[\mathrm{M}(\mathrm{OH})_4\right]^{-}$ विशिष्टा बनाते हैं; तत्व $\mathrm{M}$ के हाइब्रिडाइज़ेशन अवस्था $s p^{3}$ होती है। एल्यूमिनियम क्लोराइड अम्लीकृत जलीय विलयन में अष्टफलक $\left[\mathrm{Al}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_6\right]^{3+}$ आयन बनाता है। इस जटिल आयन में $\mathrm{Al}$ के $3 d$ कक्षक शामिल होते हैं और $\mathrm{Al}$ के हाइब्रिडाइज़ेशन अवस्था $s p^{3} d^{2}$ होती है।

समस्या 11.1

मानक इलेक्ट्रोड विभव मान, $\mathrm{E}^{\ominus}$ लिए $\mathrm{Al}^{3+} / \mathrm{Al}$ है $-1.66 \mathrm{~V}$ और $\mathrm{Tl}^{3+} / \mathrm{Tl}$ के लिए $+1.26 \mathrm{~V}$ है। $\mathrm{M}^{3+}$ आयन के विलयन में निर्माण के बारे में अनुमान लगाएं और दो धातुओं के विद्युत धनात्मक गुण की तुलना करें।

हल

दो अर्ध-सेल अभिक्रियाओं के मानक इलेक्ट्रोड विभव मान से स्पष्ट होता है कि एल्यूमिनियम के लिए $\mathrm{Al}^{3+}(\mathrm{aq})$ आयन बनाने की अधिक प्रवृत्ति होती है, जबकि $\mathrm{Tl}^{3+}$ न केवल विलयन में अनियमित होता है बल्कि एक शक्तिशाली ऑक्सीकारक भी होता है। इसलिए $\mathrm{Tl}^{+}$ विलयन में $\mathrm{Tl}^{3+}$ की तुलना में अधिक स्थायी होता है। एल्यूमिनियम के लिए +3 आयन बनाना आसान होता है, इसलिए यह थैलियम की तुलना में अधिक विद्युत धनात्मक होता है।

(i) हवा के प्रति अभिक्रियाशीलता

बोरॉन क्रिस्टलीय रूप में अक्रिय होता है। एल्यूमिनियम के सतह पर बहुत पतली ऑक्साइड की परत बनती है जो धातु को आगे के हमले से बचाती है। अमोर्फ बोरॉन और एल्यूमिनियम धातु हवा में गरम करने पर क्रमशः $\mathrm{B_2} \mathrm{O_3}$ और $\mathrm{Al_2} \mathrm{O_3}$ बनाते हैं। उच्च तापमान पर डाइनाइट्रोजन के साथ वे नाइट्राइड बनाते हैं।

$$ \begin{aligned} & 2 \mathrm{E}(\mathrm{s})+3 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \xrightarrow{\Delta} 2 \mathrm{E_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s}) \\ & 2 \mathrm{E}(\mathrm{s})+\mathrm{N_2}(\mathrm{~g}) \xrightarrow{\Delta} 2 \mathrm{EN}(\mathrm{s}) \\ $$

$$ \begin{aligned} & & \mathrm{E}= \text{ element} \end{aligned} $$

इन ऑक्साइड की प्रकृति समूह में नीचे जाने से बदलती है। बोरॉन ट्राइऑक्साइड अम्लीय होता है और मूल्यांकन ऑक्साइड (मैटलिक ऑक्साइड) के साथ अभिक्रिया करता है जो मैटल बोरेट बनाता है। एल्यूमिनियम और गैलियम ऑक्साइड अम्लीय और क्षारीय दोनों गुणों के रूप में व्यवहार करते हैं और इंडियम और थैलियम के ऑक्साइड के गुण उनके गुणों में क्षारीय होते हैं।

(ii) अम्ल और क्षार के प्रति अभिक्रिया

बोरॉन कम तापमान पर भी अम्ल और क्षार के साथ अभिक्रिया नहीं करता है; लेकिन एल्यूमिनियम मिनरल अम्ल और जलीय क्षार के साथ घुल जाता है और इस प्रकार अम्लीय और क्षारीय दोनों गुणों के व्यवहार दिखाता है।

एल्यूमिनियम कम तीव्रता के $\mathrm{HCl}$ में घुल जाता है और द्विहाइड्रोजन उत्सर्जित करता है।

$2 \mathrm{Al}(\mathrm{s})+6 \mathrm{HCl}(\mathrm{aq}) \rightarrow 2 \mathrm{Al}^{3+}(\mathrm{aq})+6 \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq}) +3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})$

हालांकि, तीव्र नाइट्रिक अम्ल एल्यूमिनियम को अक्रिय बना देता है जो इसके सतह पर एक संरक्षक ऑक्साइड परत बनाता है।

एल्यूमिनियम जलीय क्षार के साथ भी अभिक्रिया करता है और द्विहाइड्रोजन उत्सर्जित करता है।

$$ \begin{array}{c} & \quad 2 \mathrm{Al}(\mathrm{s})+2 \mathrm{NaOH}(\mathrm{aq})+6 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \\ & \downarrow \\ & \underset{\substack{\text { सोडियम } \\ \text { टेट्राहाइड्रोक्सोएलुमिनेट(III) } }}{2 \mathrm{Na}^{+}\left[\mathrm{Al}(\mathrm{OH})_{4}\right]^{-}(\mathrm{aq})}+3 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g}) \\ \end{array} $$

(iii) हैलोजन के प्रति अभिक्रिया

इन तत्वों के हैलोजन के साथ अभिक्रिया त्रिहैलाइड बनाते हैं (अपवाद के रूप में $\mathrm{TlI_3}$)।

$2 \mathrm{E}(\mathrm{s})+3 \mathrm{X_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{EX_3}(\mathrm{~s}) \quad(\mathrm{X}=\mathrm{F}, \mathrm{Cl}, \mathrm{Br}, \mathrm{I})$

समस्या 11.2

अन्योजी एल्यूमिनियम क्लोराइड के बरतन के आसपास सफेद धुआँ उत्पन्न होता है। कारण बताइए।

हल

अन्योजी एल्यूमिनियम क्लोराइड वातावरणीय आर्द्रता के साथ आंशिक रूप से जल अपघटित होकर $\mathrm{HCl}$ गैस उत्पन्न करता है। आर्द्र $\mathrm{HCl}$ सफेद रंग में दिखाई देता है।

11.2 महत्वपूर्ण रेखा और बोरॉन के असामान्य गुण

समूह 13 के तत्वों के रासायनिक व्यवहार में कुछ महत्वपूर्ण रेखा देखी जा सकती है। इन सभी तत्वों के त्रिक्लोराइड, ब्रोमाइड और आयोडाइड अपेक्षाकृत सहसंयोजक प्रकृति के होते हैं और पानी में अपघटित हो जाते हैं। जलीय माध्यम में टेट्राहेड्रल $\left[\mathrm{M}(\mathrm{OH})_4\right]^{-}$ और ऑक्टाहेड्रल $\left[\mathrm{M}\left(\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right)_6\right]^{3+}$ जैसे विशिष्ट अस्तित्व बोरॉन के अतिरिक्त होते हैं।

मोनोमेरिक ट्रिहैलाइड, इलेक्ट्रॉन अभाव वाले होते हैं, इसलिए वे मजबूत लुईस अम्ल होते हैं। बोरॉन ट्रिफ्लुओराइड लुईस क्षारक जैसे $\mathrm{NH_3}$ के साथ आसानी से अभिक्रिया करता है ताकि बोरॉन के आसपास अष्टक पूरा हो जाए।

$$ \mathrm{F_3} \mathrm{~B}+: \mathrm{NH_3} \rightarrow \mathrm{F_3} \mathrm{~B} \leftarrow \mathrm{NH_3} $$

इसके कारण $d$ ऑर्बिटल की अनुपस्थिति है जिसके कारण $B$ की अधिकतम सहसंयोजकता 4 होती है। चूंकि $d$ ऑर्बिटल $\mathrm{Al}$ और अन्य तत्वों के साथ उपलब्ध होते हैं, अधिकतम सहसंयोजकता 4 से अधिक हो सकती है। अधिकांश अन्य धातु हैलाइड (जैसे $\mathrm{AlCl_3}$) हैलोजन ब्रिजिंग के माध्यम से डाइमरिक हो जाते हैं (जैसे $\mathrm{Al_2} \mathrm{Cl_6}$)। इन हैलोजन ब्रिजिंग अणुओं में धातु विषम अष्टक को पूरा करने के लिए हैलोजन से इलेक्ट्रॉन ग्रहण करते हैं।

समस्या 11.3

बोरॉन $\mathrm{BF_6}{ }^{3-}$ आयन का निर्माण नहीं कर सकता। समझाइए।

हल

$d$ ऑर्बिटल की अनुपस्थिति के कारण बोरॉन अपने अष्टक का विस्तार नहीं कर सकता। इसलिए, बोरॉन की अधिकतम सहसंयोजकता 4 से अधिक नहीं हो सकती।

11.3 बोरॉन के कुछ महत्वपूर्ण यौगिक

बोरॉन के कुछ उपयोगी यौगिक बोरैक्स, अधिक बोरिक अम्ल और डाइबोरेन हैं। हम उनके रासायनिक गुणों के बारे में छोटा सा अध्ययन करेंगे।

11.3.1 बोरैक्स

यह बोरॉन का सबसे महत्वपूर्ण यौगिक है। इसका सूत्र $\mathrm{Na_2} \mathrm{~B_4} \mathrm{O_7} \cdot 10 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ है। वास्तव में इसमें $\left[\mathrm{B_4} \mathrm{O_5}(\mathrm{OH})_4\right]^{2-}$ चतुर्नुक्कल इकाई शामिल है और सही सूत्र $\mathrm{Na_2}\left[\mathrm{~B_4} \mathrm{O_5}(\mathrm{OH})_4\right] \cdot 8 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ है। बोरैक्स पानी में घुलकर क्षारीय विलयन देता है।

$$ \begin{array}{r} \mathrm{Na_2} \mathrm{~B_4} \mathrm{O_7}+7 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow 2 \mathrm{NaOH}+4 \mathrm{H_3} \mathrm{BO_3} \\ \text { अधिक बोरिक अम्ल } \end{array} $$

ऊष्मा के अपनाने पर बोरैक्स सबसे पहले जल अणुओं को खो देता है और फूल जाता है। आगे ऊष्मा देने पर यह एक पारदर्शी तरल बन जाता है, जो बोरैक्स बीड के रूप में जिंग जैसे पदार्थ में ठोस हो जाता है।

$$\mathrm{Na_2}\mathrm{B_4}\mathrm{O_7} \cdot 10\mathrm{H_2O} \xrightarrow{\Delta} \underset{\substack{\text{सोडियम} \\ \text{मेटाबोरेट}} }{\mathrm{Na_2}\mathrm{B_4}\mathrm{O_7}} \xrightarrow{\Delta} 2\mathrm{NaBO_2} + \underset{\substack{\text{बोरिक}\\ \text{अनहाइड्राइड}}}{\mathrm{B_2O_3}}$$

मेटाबोरेट्स कई संक्रमण धातुओं के विशिष्ट रंग होते हैं, इसलिए बोरेक बीड परीक्षण को प्रयोगशाला में उनकी पहचान के लिए उपयोग किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, बोरेक को ब्यून्सन बर्नर ज्वाला में प्लेटिनम तार के लूप पर $\mathrm{CoO}$ के साथ गरम करने पर एक नीला रंग की $\mathrm{Co}\left(\mathrm{BO_2}\right)_{2}$ बीड बनती है।

11.3.2 अधिकांश बोरिक अम्ल

अधिकांश बोरिक अम्ल, $\mathrm{H_3} \mathrm{BO_3}$ एक सफेद ठोस क्रिस्टलीय ठोस होता है, जिसका स्पर्श शांत लगता है। यह पानी में कम घुलनशील होता है लेकिन गर्म पानी में उच्च घुलनशीलता रखता है। इसे बोरेक के जलीय विलयन को अम्लीय बनाकर तैयार किया जा सकता है।

$\mathrm{Na_2} \mathrm{~B_4} \mathrm{O_7}+2 \mathrm{HCl}+5 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow 2 \mathrm{NaCl}+4 \mathrm{~B}(\mathrm{OH})_{3}$

इसके अलावा, बोरॉन के अधिकांश यौगिकों (हैलाइड, हाइड्राइड आदि) के साथ जल अपघटन (जल या तनु अम्ल के साथ अभिक्रिया) से भी इसका निर्माण होता है। इसकी संरचना एक परत के रूप में होती है जिसमें समतल $\mathrm{BO_3}$ इकाइयाँ हाइड्रोजन बंधों द्वारा जुड़ी होती हैं, जैसा कि चित्र 11.1 में दिखाया गया है।

बोरिक अम्ल एक कमजोर एकक अम्ल होता है। यह एक प्रोटोनिक अम्ल नहीं होता बल्कि एक लुईस अम्ल के रूप में कार्य करता है जो एक हाइड्रॉक्साइड आयन से इलेक्ट्रॉन ग्रहण करता है:

$\mathrm{B}(\mathrm{OH})_3+2 \mathrm{HOH} \rightarrow\left[\mathrm{B}(\mathrm{OH})_4\right]^{-}+\mathrm{H_3} \mathrm{O}^{+}$

ऊष्मा के अधिक तापमान पर, अधिकांश बोरिक अम्ल $370 \mathrm{~K}$ से अधिक तापमान पर मेटाबोरिक अम्ल, $\mathrm{HBO_2}$ बनता है, जो आगे गरम करने पर बोरिक ऑक्साइड, $\mathrm{B_2} \mathrm{O_3}$ देता है।

$\mathrm{H_3} \mathrm{BO_3} \xrightarrow{\Delta} \mathrm{HBO_2} \xrightarrow{\Delta} \mathrm{B_2} \mathrm{O_3}$

समस्या 11.4

बोरिक अम्ल को कमजोर अम्ल के रूप में क्यों माना जाता है?

हल

इसके अपने आप में $\mathrm{H}^{+}$ आयन छोड़ने की क्षमता नहीं होती। यह पानी के अणु से $\mathrm{OH}^{-}$ आयन प्राप्त करता है ताकि अष्टक अपूर्णता को पूरा कर सके और फिर $\mathrm{H}^{+}$ आयन छोड़ता है।

11.3.3 डाइबोरेन, $\mathrm{B_2} \mathrm{H_6}$

सरलतम बोरॉन हाइड्राइड, डाइबोरेन है। इसे बोरॉन ट्राइफ्लुओराइड को डाइएथिल ईथर में $\mathrm{LiAlH_4}$ के साथ अभिक्रिया करके तैयार किया जाता है।

$4 \mathrm{BF_3}+3 \mathrm{LiAlH_4} \rightarrow 2 \mathrm{~B_2} \mathrm{H_6}+3 \mathrm{LiF}+3 \mathrm{AlF_3}$

डाइबोरेन के तैयार करने के एक सुविधाजनक प्रयोगशाला विधि के लिए सोडियम बोरोहाइड्राइड के ऑक्सीकरण के साथ आयोडीन का उपयोग किया जाता है।

$2 \mathrm{NaBH_4}+\mathrm{I_2} \rightarrow \mathrm{B_2} \mathrm{H_6}+2 \mathrm{NaI}+\mathrm{H_2}$

डाइबोरेन को औद्योगिक पैमाने पर $\mathrm{BF_3}$ के साथ सोडियम हाइड्राइड की अभिक्रिया से बनाया जाता है।

$$ 2 \mathrm{BF_3}+6 \mathrm{NaH} \xrightarrow{450 \mathrm{~K}} \mathrm{~B_2} \mathrm{H_6}+6 \mathrm{NaF} $$

डाइबोरेन एक रंगहीन, उच्च विषाक्त गैस है जिसका क्वथनांक $180 \mathrm{~K}$ है। वायु के संपर्क में डाइबोरेन स्वतः आग लगा देता है। यह ऑक्सीजन में जलता है और बहुत अधिक ऊर्जा के रूप में उत्सर्जित करता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{B_2} \mathrm{H_6}+3 \mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{B_2} \mathrm{O_3}+ 3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} ; \\ & \Delta_{c} H^{\ominus}=-1976 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned} $$

अधिकांश उच्च बोरेन भी हवा में स्वतः ज्वलनशील होते हैं। बोरेन जल के साथ आसानी से हाइड्रोलाइज़ करते हैं और बोरिक अम्ल देते हैं। $\mathrm{B_2} \mathrm{H_6}(\mathrm{~g})+6 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow 2 \mathrm{~B}(\mathrm{OH})_{3}(\mathrm{aq})+6 \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})$

डाइबोरेन लीविस आधार (L) के साथ विभाजन अभिक्रिया करता है और बोरेन एडक्ट बनाता है, $\mathrm{BH_3} \cdot \mathrm{L}$

$$ \begin{aligned} & \mathrm{B_2} \mathrm{H_6}+2 \mathrm{NMe_3} \rightarrow 2 \mathrm{BH_3} \cdot \mathrm{NMe_3} \\ & \mathrm{~B_2} \mathrm{H_6}+2 \mathrm{CO} \rightarrow 2 \mathrm{BH_3} \cdot \mathrm{CO} \end{aligned} $$

एमोनिया के डाइबोरेन के साथ अभिक्रिया से पहले $\mathrm{B_2} \mathrm{H_6} .2 \mathrm{NH_3}$ बनता है जिसे $\left[\mathrm{BH_2}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{2}\right]^{+}\left[\mathrm{BH_4}\right]^{-}$ के रूप में व्यक्त किया जाता है; आगे के गरम करने से बोरेज़िन, $\mathrm{B_3} \mathrm{~N_3} \mathrm{H_6}$ बनता है जिसे “अकार्बनिक बेंज़ीन” के रूप में जाना जाता है क्योंकि इसकी वलय संरचना में विकल्प रूप से $\mathrm{BH}$ और $\mathrm{NH}$ समूह होते हैं।

$$ 3 \mathrm{B_2} \mathrm{H_6}+6 \mathrm{NH_3} \rightarrow 3\left[\mathrm{BH_2}\left(\mathrm{NH_3}\right)_{2}\right]^{+}\left[\mathrm{BH_4}\right]^{-} \xrightarrow{\text{Heat}} 2\mathrm{B_3N_3H_6} + 12\mathrm{H_2} $$

द्विबोरान की संरचना चित्र 11.2 (a) में दिखाई गई है। चार सिरे वाले हाइड्रोजन परमाणु और दो बोरॉन परमाणु एक तल में होते हैं। इस तल के ऊपर और नीचे दो पुल के हाइड्रोजन परमाणु होते हैं। चार सिरे वाले $\mathrm{B}-\mathrm{H}$ बंध सामान्य दो केंद्र-दो इलेक्ट्रॉन बंध होते हैं जबकि दो पुल ( $\mathrm{B}-\mathrm{H}-\mathrm{B}$) बंध अलग होते हैं और इन्हें चित्र 11.2 (b) में दिखाए गए तीन केंद्र-दो इलेक्ट्रॉन बंध के रूप में वर्णित किया जा सकता है।

बोरॉन भी एक श्रृंखला के हाइड्राइडोबोरेट के रूप में बनाता है; सबसे महत्वपूर्ण एक $\left[\mathrm{BH_4}\right]^{-}$ आयन है जो चतुर्फलक होता है। कई धातुओं के तेत्रहाइड्राइडोबोरेट के रूप में जाने जाते हैं। लिथियम और सोडियम तेत्रहाइड्राइडोबोरेट, जिन्हें बोरोहाइड्राइड के रूप में भी जाना जाता है, धातु हाइड्राइड के साथ $\mathrm{B_2} \mathrm{H_6}$ के अभिक्रिया के माध्यम से बनाए जाते हैं जिसमें डाइएथिल ईथर में अभिक्रिया होती है।

$2 \mathrm{MH}+\mathrm{B_2} \mathrm{H_6} \rightarrow 2 \mathrm{M}^{+}\left[\mathrm{BH_4}\right]^{-} \quad(\mathrm{M}=\mathrm{Li}$ या $\mathrm{Na})$

दोनों $\mathrm{LiBH_4}$ और $\mathrm{NaBH_4}$ अनुगमन रासायनिक संश्लेषण में कम करने वाले एजेंट के रूप में उपयोग किए जाते हैं। ये अन्य धातु बोरोहाइड्राइड बनाने के लिए उपयोगी प्रारंभिक सामग्री होते हैं।

11.4 बोरॉन और एल्यूमीनियम और उनके यौगिकों के उपयोग

बोरॉन के बहुत कठिन अपस्थल ठोस, उच्च गलनांक, निम्न घनत्व और बहुत कम विद्युत चालकता के कारण अनेक उपयोग होते हैं। बोरॉन फाइबर बुलेट-प्रूफ वेस्ट और विमानों के लिए हल्के संयोजित सामग्री बनाने में उपयोग किए जाते हैं। बोरॉन-10 $\left({ }^{10} \mathrm{B}\right)$ आइसोटोप न्यूट्रॉनों को अवशोषित करने में उच्च क्षमता रखता है और इसलिए धातु बोराइड नाभिकीय उद्योग में रक्षा आवरण और नियंत्रण छड़ों के रूप में उपयोग किए जाते हैं। बोरेक्स और बोरिक अम्ल के मुख्य औद्योगिक उपयोग गरम प्रतिरोधी काँच (जैसे, पाइरेक्स), काँच बालू और फाइबर ग्लास के निर्माण में होते हैं। बोरेक्स धातुओं के बुरादे के लिए एक बर्निंग एज के रूप में भी उपयोग किया जाता है, धातुओं के गरम, चक्रावल और धब्बा रोधी ग्लास आवरण के लिए ईंट वस्तुओं के लिए भी उपयोग किया जाता है और औषधीय साबुनों के घटक के रूप में भी उपयोग किया जाता है। अम्लीय बोरिक अम्ल के जलीय घोल के रूप में आमतौर पर एक निम्न एंटीसेप्टिक के रूप में उपयोग किया जाता है।

अल्युमिनियम एक चमकदार चांदी-सफेद धातु है, जिसकी टेंसिल सtrength उच्च होती है। इसकी विद्युत और ऊष्मा चालकता भी उच्च होती है। वजन के आधार पर, अल्युमिनियम की विद्युत चालकता कॉपर की तुलना में दोगुनी होती है। अल्युमिनियम का उपयोग उद्योग और दैनिक जीवन में व्यापक रूप से किया जाता है। यह $\mathrm{Cu}, \mathrm{Mn}, \mathrm{Mg}, \mathrm{Si}$ और $\mathrm{Zn}$ के साथ एलॉय बनाता है। अल्युमिनियम और इसके एलॉय को पाइप, ट्यूब, छड़, तार, प्लेट या फोइल आकार दिया जा सकता है, इसलिए इसका उपयोग पैकिंग, बरतन बनाने, निर्माण, विमानन और परिवहन उद्योग में होता है। अब अल्युमिनियम और इसके यौगिकों के घरेलू उपयोग में काफी कमी आ गई है क्योंकि इनकी विषाक्त प्रकृति होती है।

11.5 समूह 14 तत्व: कार्बन परिवार

कार्बन (C), सिलिकॉन (Si), जर्मेनियम (Ge), सीसा (Sn) और पीबी (Pb) समूह 14 के सदस्य हैं। कार्बन पृथ्वी के क्रस्ट में द्रव्यमान के आधार पर 17वां सबसे अधिक मात्रा में पाया जाता है। यह प्रकृति में मुक्त रूप और संयोजित रूप दोनों में व्यापक रूप से पाया जाता है। तत्व रूप में यह कोयला, ग्राफाइट और हीरा के रूप में उपलब्ध होता है; हालांकि, संयोजित रूप में यह धातु कार्बोनेट, हाइड्रोकार्बन और वायु में कार्बन डाइऑक्साइड गैस $(0.03 %)$ के रूप में पाया जाता है। एक बात निश्चित रूप से कह सकते हैं कि कार्बन दुनिया का सबसे अनुकरणीय तत्व है। इसके अन्य तत्वों के साथ संयोजन, जैसे डाइहाइड्रोजन, डाइऑक्सीजन, क्लोरीन और सल्फर, जीवित ऊतक से लेकर दवाओं और प्लास्टिक तक के अद्वितीय सामग्रियों के बर्बादी के लिए उपलब्ध होते हैं। कार्बन वाले यौगिकों के अध्ययन को अनुगमन रसायन विज्ञान कहा जाता है। यह सभी जीवित जीवों के आवश्यक घटक है। प्राकृतिक रूप से पाए जाने वाले कार्बन में दो स्थायी समस्थानिक होते हैं: ${ }^{12} \mathrm{C}$ और ${ }^{13} \mathrm{C}$. इनके अलावा, तीसरा समस्थानिक, ${ }^{14} \mathrm{C}$ भी मौजूद होता है। यह एक रेडियोएक्टिव समस्थानिक है जिसकी अर्ध-आयु 5770 वर्ष है और रेडियोकार्बन डेटिंग के लिए उपयोग किया जाता है। सिलिकॉन पृथ्वी के क्रस्ट में द्रव्यमान के आधार पर दूसरा सबसे अधिक मात्रा में पाया जाता है (27.7% द्रव्यमान) और प्रकृति में सिलिका और सिलिकेट के रूप में पाया जाता है। सिलिकॉन सिरामिक, चांदी और सीमेंट के एक बहुत महत्वपूर्ण घटक है।

जर्मेनियम केवल ट्रेस में मौजूद होता है। सीसा मुख्य रूप से गैलेना, $\mathrm{PbS}$ के रूप में होता है और सीन अधिकांशतः कैसिटराइट, $\mathrm{SnO_2}$ के रूप में होता है।

जर्मेनियम और सिलिकॉन के अत्यधिक शुद्ध रूप ट्रांजिस्टर और सेमीकंडक्टर उपकरण बनाने के लिए उपयोग किए जाते हैं।

समूह 14 तत्वों के महत्वपूर्ण परमाणु और भौतिक गुण, उनकी इलेक्ट्रॉनिक विन्यास के साथ, तालिका 11.3 में दिए गए हैं। कुछ परमाणु, भौतिक और रासायनिक गुणों के बारे में नीचे चर्चा की गई है:

11.5.1 इलेक्ट्रॉनिक विन्यास

इन तत्वों के मूल्य बाहरी आवरण के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $n s^{2} n p^{2}$ होता है। इस समूह के तत्वों के आंतरिक नाभिकीय विन्यास में भी अंतर होता है।

11.5.2 सहसंयोजक त्रिज्या

$\mathrm{C}$ से $\mathrm{Si}$ तक सहसंयोजक त्रिज्या में बहुत बड़ा वृद्धि होती है, उसके बाद $\mathrm{Si}$ से $\mathrm{Pb}$ तक त्रिज्या में छोटी वृद्धि देखी जाती है। इसका कारण इन भारी सदस्यों में पूर्ण रूप से भरे हुए $d$ और $f$ कक्षकों की उपस्थिति है।

11.5.3 आयनन एन्थैल्पी

समूह 14 के सदस्यों की पहली आयनन एन्थैल्पी समूह 13 के संगत सदस्यों की तुलना में अधिक होती है। यहां भी आंतरिक नाभिकीय इलेक्ट्रॉनों के प्रभाव को देखा जा सकता है। सामान्य रूप से आयनन एन्थैल्पी ग्रुप के नीचे जाने से कम होती है। $\mathrm{Si}$ से $\mathrm{Ge}$ तक $\Delta_{i} H$ में छोटी कमी और $\mathrm{Sn}$ से $\mathrm{Pb}$ तक $\Delta_{i} H$ में थोड़ी वृद्धि बीच के $d$ और $f$ कक्षकों के कम छाया देने के प्रभाव और परमाणु के आकार में वृद्धि के कारण होती है।

11.5.4 विद्युत ऋणात्मकता

इस समूह के तत्वों के कम आकार के कारण वे समूह 13 के तत्वों की तुलना में थोड़ा अधिक विद्युत ऋणात्मक होते हैं। $\mathrm{Si}$ से $\mathrm{Pb}$ तक तत्वों के विद्युत ऋणात्मकता मान लगभग समान होते हैं।

11.5.5 भौतिक गुण

सभी समूह 14 के सदस्य ठोस होते हैं। कार्बन और सिलिकॉन अधातु होते हैं, जर्मेनियम एक अधातु धातु होता है,

तालिका 11.3 समूह 14 तत्वों के परमाणु और भौतिक गुण

whereas tin and lead are soft metals with low melting points. Melting points and boiling points of group 14 elements are much higher than those of corresponding elements of group 13.

11.5.6 रासायनिक गुण

ऑक्सीकरण अवस्थाएँ एवं रासायनिक प्रतिक्रियाशीलता में श्रेणीकरण

ग्रुप 14 के तत्वों के बाहरी कोश में चार इलेक्ट्रॉन होते हैं। इन तत्वों द्वारा दिखाए गए सामान्य ऑक्सीकरण अवस्थाएँ +4 और +2 होती हैं। कार्बन नकारात्मक ऑक्सीकरण अवस्थाओं को भी दिखाता है। क्योंकि पहले चार आयनन एन्थैल्पी के योग बहुत उच्च होता है, +4 ऑक्सीकरण अवस्था में यौगिक सामान्यतः सहसंयोजक प्रकृति के होते हैं। भारी तत्वों में +2 ऑक्सीकरण अवस्था को दिखाने की प्रवृत्ति $\mathrm{Ge}<\mathrm{Sn}<\mathrm{Pb}$ के क्रम में बढ़ती जाती है। इसका कारण वैलेंस शेल में $n s^{2}$ इलेक्ट्रॉनों के बंधन में भाग लेने की अक्षमता है। इन दो ऑक्सीकरण अवस्थाओं की सापेक्ष स्थायिता ग्रुप के नीचे जाने से बदलती जाती है। कार्बन और सिलिकॉन मुख्य रूप से +4 ऑक्सीकरण अवस्था दिखाते हैं। जर्मेनियम +4 अवस्था में स्थायी यौगिक बनाता है और +2 अवस्था में केवल कुछ यौगिक बनाता है। सीसा दोनों ऑक्सीकरण अवस्थाओं में यौगिक बनाता है ( $\mathrm{Sn}$ के +2 अवस्था में एक अपचायक होता है)। सीसा के +2 अवस्था में यौगिज अधिक स्थायी होते हैं और +4 अवस्था में शक्तिशाली ऑक्सीकारक होते हैं। चतुर्विभाजी अवस्था में अणु में केंद्रीय परमाणु के चारों ओर इलेक्ट्रॉनों की संख्या आठ होती है (उदाहरण के लिए, कार्बन $\mathrm{CCl_4}$ में)। इलेक्ट्रॉन ठीक अणु होने के कारण वे आमतौर पर इलेक्ट्रॉन ग्रहणकर्ता या दाता के रूप में कार्य नहीं करते। हालांकि कार्बन के अधिकतम सहसंयोजकता के बारे में चार से अधिक नहीं हो सकता, लेकिन ग्रुप के अन्य तत्व ऐसा कर सकते हैं। इसका कारण उनमें $d$ कक्षक की उपस्थिति है। इस कारण से उनके हैलाइड जलअपघटन करते हैं और इलेक्ट्रॉन युग्म दाता अणुओं से इलेक्ट्रॉन युग्म ग्रहण करके जटिल यौगिक बनाने की प्रवृत्ति रखते हैं। उदाहरण के लिए, $\mathrm{SiF_6}^{2-},\left[\mathrm{GeCl_6}\right]^{2-}$, $\left[\mathrm{Sn}(\mathrm{OH})_{6}\right]^{2-}$ जैसे अणु उपस्थित होते हैं जहाँ केंद्रीय परमाणु के हाइब्रिडाइजेशन $s p^{3} d^{2}$ होता है।

(i) ऑक्सीजन के प्रति अभिक्रियाशीलता

सभी सदस्य ऑक्सीजन में गरम करने पर ऑक्साइड बनाते हैं। ऑक्साइड मुख्य रूप से दो प्रकार के होते हैं, अर्थात, सूत्र $\mathrm{MO}$ और $\mathrm{MO_2}$ के मोनोऑक्साइड और डाइऑक्साइड क्रमशः। $\mathrm{SiO}$ केवल उच्च तापमान पर मौजूद होता है। तत्वों के उच्च ऑक्सीकरण अवस्था में ऑक्साइड आमतौर पर निम्न ऑक्सीकरण अवस्था में ऑक्साइड की तुलना में अधिक अम्लीय होते हैं। डाइऑक्साइड - $\mathrm{CO_2}, \mathrm{SiO_2}$ और $\mathrm{GeO_2}$ अम्लीय होते हैं, जबकि $\mathrm{SnO_2}$ और $\mathrm{PbO_2}$ प्रतिस्पर्धी प्रकृति के होते हैं। मोनोऑक्साइड में, $\mathrm{CO}$ उदासीन होता है, GeO बहुत अम्लीय होता है जबकि $\mathrm{SnO}$ और $\mathrm{PbO}$ प्रतिस्पर्धी प्रकृति के होते हैं।

समस्या 11.5

समूह 14 के सदस्यों में से निम्नलिखित कौन से हैं (i) सबसे अम्लीय डाइऑक्साइड बनाने वाला, (ii) +2 ऑक्सीकरण अवस्था में सामान्य रूप से पाए जाने वाला, (iii) सेमीकंडक्टर के रूप में उपयोग किया जाने वाला।

हल

(i) कार्बन

(ii) सीसा

(iii) सिलिकॉन और जर्मेनियम

(ii) पानी के प्रति अभिक्रियाशीलता

कार्बन, सिलिकॉन और जर्मेनियम पानी के प्रति प्रभावित नहीं होते। सीसा पानी के भाप से अभिक्रिया करके डाइऑक्साइड और डाइहाइड्रोजन गैस बनाता है।

$$ \mathrm{Sn}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \xrightarrow{\Delta} \mathrm{SnO_2}+2 \mathrm{H_2} $$

सीसा पानी के प्रति प्रभावित नहीं होता, संभवतः एक संरक्षक ऑक्साइड फिल्म के निर्माण के कारण।

(iii) हैलोजन के प्रति अभिक्रियाशीलता

इन तत्वों के फॉर्मूला $\mathrm{MX_2}$ और $\mathrm{MX_4}$ के हैलाइड बन सकते हैं (जहाँ $\mathrm{X}=\mathrm{F}, \mathrm{Cl}, \mathrm{Br}, \mathrm{I}$)। कार्बन के अतिरिक्त, सभी अन्य सदस्य उपयुक्त शर्तों के तहत हैलोजन के साथ अप्रत्यक्ष अभिक्रिया करके हैलाइड बनाते हैं। अधिकांश $\mathrm{MX_4}$ सहसंयोजक प्रकृति के होते हैं। इन हैलाइडों में केंद्रीय धातु परमाणु $s p^{3}$ हाइब्रिडाइजेशन करता है और अणु चतुष्कोणीय आकृति में होता है। अपवाद $\mathrm{SnF_4}$ और $\mathrm{PbF_4}$ हैं, जो प्रकृति में आयनिक होते हैं। $\mathrm{PbI_4}$ नहीं मौजूद है क्योंकि अभिक्रिया के दौरान बने $\mathrm{Pb}-\mathrm{I}$ बंध से पर्याप्त ऊर्जा नहीं छोड़ता है जिससे $6 s^{2}$ इलेक्ट्रॉन को अपारित करना और उन्हें उच्च ऑर्बिटल में उत्तेजित करना संभव नहीं होता। भारी सदस्य जर्मेनियम से लेकर सीसा तक $\mathrm{MX_2}$ के फॉर्मूला के हैलाइड बना सकते हैं। डाइहैलाइड की स्थायित्व ग्रुप के नीचे बढ़ता जाता है। तापीय और रासायनिक स्थायित्व के आधार पर $\mathrm{GeX_4}$, $\mathrm{GeX_2}$ की तुलना में अधिक स्थायी होता है, जबकि $\mathrm{PbX_2}$, $\mathrm{PbX_4}$ की तुलना में अधिक स्थायी होता है। $\mathrm{CCl_4}$ के अतिरिक्त, अन्य टेट्राक्लोराइड पानी द्वारा आसानी से हाइड्रोलाइज़ किए जा सकते हैं क्योंकि केंद्रीय परमाणु जल के अणु के ऑक्सीजन परमाणु के अकेले इलेक्ट्रॉन युग्म को $d$ ऑर्बिटल में स्थान दे सकता है।

हाइड्रोलाइज़ को $\mathrm{SiCl_4}$ के उदाहरण के माध्यम से समझा जा सकता है। यह जल के अणु के अकेले इलेक्ट्रॉन युग्म को अपने $\mathrm{Si}$ के $d$ ऑर्बिटल में पहले स्वीकार करता है, अंत में $\mathrm{Si}(\mathrm{OH})_{4}$ के निर्माण के लिए जाता है, जैसा कि नीचे दिखाया गया है:

समस्या 11. 6

$\left[\mathrm{SiF_6}\right]^{2-}$ के रूप में जाना जाता है, लेकिन $\left[\mathrm{SiCl_6}\right]^{2-}$ नहीं। संभावित कारण बताइए।

हल

मुख्य कारण हैं:

(i) छह बड़े क्लोराइड आयन $\mathrm{Si}^{4+}$ के चारों ओर स्थान नहीं ले सकते क्योंकि इसके आकार की सीमा है।

(ii) क्लोराइड आयन के अकेले युग्म इलेक्ट्रॉन और $\mathrm{Si}^{4+}$ के बीच अंतर कमजोर है।

11.6 कार्बन के महत्वपूर्ण श्रेणी और असामान्य व्यवहार

अन्य समूहों के पहले सदस्य के जैसे कार्बन अपने समूह के अन्य सदस्यों से भिन्न है। इसके कारण इसके छोटे आकार, उच्च विद्युत ऋणात्मकता, उच्च आयनन एंथैल्पी और $d$ ऑर्बिटल की अनुपलब्धता है।

कार्बन में केवल $s$ और $p$ ऑर्बिटल बंधन के लिए उपलब्ध होते हैं, इसलिए इसके चारों ओर केवल चार इलेक्ट्रॉन युग्म आवश्यक होते हैं। इसके कारण अधिकतम सहसंयोजकता चार हो सकती है, जबकि अन्य सदस्य $d$ ऑर्बिटल के उपलब्ध होने के कारण अपनी सहसंयोजकता को विस्तारित कर सकते हैं। कार्बन के अद्वितीय गुण हैं जिसके कारण इसके आपस में और छोटे आकार और उच्च विद्युत ऋणात्मकता वाले परमाणुओं के साथ $p \pi-p \pi$ बहुलक बंधन बनाने की क्षमता होती है। कुछ उदाहरण हैं: $\mathrm{C}=\mathrm{C}$, $\mathrm{C} \equiv \mathrm{C}, \mathrm{C}=\mathrm{O}, \mathrm{C}=\mathrm{S}$, और $\mathrm{C} \equiv \mathrm{N}$. भारी तत्व $p \pi-p \pi$ बंधन नहीं बना सकते क्योंकि उनके परमाणु ऑर्बिटल बहुत बड़े और फैले हुए होते हैं जिसके कारण प्रभावी अधिरंजन नहीं हो सकता।

कार्बन परमाणु छोटे आकार और उच्च विद्युत ऋणात्मकता वाले परमाणुओं के साथ सहसंयोजक बंधन बनाकर श्रृंखला और वृत्त बना सकते हैं। इस गुण को श्रृंखलन कहते हैं। इसके कारण $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ बंध बहुत मजबूत होते हैं। समूह में नीचे जाने पर आकार बढ़ता है और विद्युत ऋणात्मकता कम होती जाती है, जिसके कारण श्रृंखलन की प्रवृत्ति कम हो जाती है। इसको बंध एंथैल्पी के मान से स्पष्ट रूप से देखा जा सकता है। श्रृंखलन का क्रम $\mathrm{C}»\mathrm{Si}>$ $\mathrm{Ge} \approx \mathrm{Sn}$ है। पीबीडी श्रृंखलन दिखाई नहीं देता।

कार्बन के गुणों के कारण एवं $p \pi-p \pi$ बांड निर्माण के कारण, कार्बन सभी अलौकिक रूपों को प्रदर्शित कर सकता है।

11.7 कार्बन के अलौकिक रूप

कार्बन कई अलौकिक रूपों में प्रदर्शित होता है; दोनों क्रिस्टलीय एवं अक्रिस्टलीय। हीरा एवं ग्राफाइट कार्बन के दो प्रसिद्ध क्रिस्टलीय रूप हैं। 1985 में हैरे रूप के रूप में कार्बन के तीसरे रूप की खोज हॉवर्ड वी. क्रोटो, ई. एस्मली एवं आर. एफ. करल द्वारा की गई। इस खोज के लिए उन्हें 1996 में नोबेल पुरस्कार से सम्मानित किया गया।

11.7.1 हीरा

इसमें एक क्रिस्टलीय जालक होती है। हीरे में प्रत्येक कार्बन परमाणु $s p^{3}$ हाइब्रिडीकरण करते हैं और चतुर्फलक आकार में हाइब्रिड ऑर्बिटल के माध्यम से चार अन्य कार्बन परमाणुओं से जुड़े होते हैं। $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ बांड की लंबाई $154 \mathrm{pm}$ होती है। यह संरचना अंतरिक्ष में विस्तारित होती है और कार्बन परमाणुओं के एक कठोर त्रिविमीय नेटवर्क का निर्माण करती है। इस

संरचना (चित्र 11.3) में जालक के सभी भागों में दिशात्मक सहसंयोजक बांड उपस्थित होते हैं।

विस्तारित सहसंयोजक बांड को तोड़ना बहुत कठिन होता है और इसलिए हीरा पृथ्वी पर सबसे कठोर पदार्थ है। इसे कठिन उपकरणों को तीक्ष्ण करने, रंगक बनाने एवं विद्युत लैंप के टंगस्टन तार बनाने के लिए उपयोग किया जाता है।

समस्या 11.7

हीरा सहसंयोजक होता है, फिर भी इसका गलनांक उच्च होता है। क्यों?

हल

हीरा में तीन आयामी नेटवर्क होता है जिसमें मजबूत $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ बांड शामिल होते हैं, जो बहुत कठिन तोड़े जा सकते हैं और इसलिए इसका गलनांक उच्च होता है।

11.7.2 ग्राफाइट

ग्राफाइट की संरचना परतों की होती है (चित्र 11.4)। परतें वैन डर वाल्स बलों द्वारा बंधी होती हैं और दो परतों के बीच दूरी $340 \mathrm{pm}$ होती है। प्रत्येक परत कार्बन परमाणुओं के तलीय षष्टक वलयों से बनी होती है। $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ बांड की लंबाई तल में $141.5 \mathrm{pm}$ होती है। षष्टक वलय में प्रत्येक कार्बन परमाणु $s p^{2}$ हाइब्रिडीकरण करते हैं और तीन आसपास के कार्बन परमाणुओं से तीन सिग्मा बांड बनाते हैं। चौथा इलेक्ट्रॉन एक $\pi$ बांड के रूप में बनता है। इलेक्ट्रॉन पूरी शीट पर विस्तारित होते हैं। इलेक्ट्रॉन स्वतंत्र होते हैं और,

इसलिए, कार्बन तार के रूप में विद्युत का सुचालक होता है। कार्बन के बीच आसानी से टूट जाता है और इसलिए यह बहुत नरम और चिकना होता है। इस कारण उच्च तापमान पर चल रहे मशीनों में तेल के रूप में लिप्स के रूप में कार्बन का उपयोग किया जाता है, जहां तेल का उपयोग नहीं किया जा सकता है।

11.7.3 फुलरीन

फुलरीन को निष्क्रिय गैसों जैसे हीलियम या आर्गन की उपस्थिति में विद्युत चालन के द्वारा कार्बन के ग्राफाइट के ऊष्माकर्षण से बनाया जाता है। वाष्पीकृत $\mathrm{C}^{\mathrm{n}}$ छोटे अणुओं के संघनन द्वारा बने धूल जैसे सामग्री में मुख्य रूप से $\mathrm{C_60}$ होता है, जिसमें छोटी मात्रा में $\mathrm{C_70}$ और एक संख्या में कार्बन अणुओं के फुलरीन के ट्रेस होते हैं जो 350 या उससे अधिक कार्बन अणुओं के संगठन से बने होते हैं। फुलरीन कार्बन के अकेले रूप होते हैं क्योंकि वे बिना ‘हंगिंग’ बंधनों के चमकदार संरचना के रूप में होते हैं। फुलरीन केले जैसे अणु होते हैं। $\mathrm{C_60}$ अणु के आकार के रूप में एक फुटबॉल के आकार के होते हैं और बक्किंस्टर फुलरीन (चित्र 11.5) के रूप में जाने जाते हैं।

इसमें 26 छह-सदस्यीय वलय और 12 पांच सदस्यीय वलय होते हैं। एक छह सदस्यीय वलय छह या पांच सदस्यीय वलय के साथ मिलता है लेकिन एक पांच सदस्यीय वलय केवल छह सदस्यीय वलय के साथ मिल सकता है। सभी कार्बन अणु समान होते हैं और वे $s p^{2}$ हाइब्रिडाइजेशन के अनुसार बनते हैं। प्रत्येक कार्बन अणु अन्य तीन कार्बन अणुओं के साथ तीन सिग्मा बंध बनाता है। प्रत्येक कार्बन के बचे हुए इलेक्ट्रॉन अणुओं के अणुओं में विस्तारित हो जाते हैं, जो अणु के एरोमेटिक गुण देते हैं। यह गेंद आकार के अणु 60 शीर्षों के साथ होता है और प्रत्येक शीर्ष एक कार्बन अणु द्वारा दখल दिया जाता है और इसमें एक साथ एकल और द्विबंध भी होते हैं जिनकी $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ दूरी क्रमशः $143.5 \mathrm{pm}$ और $138.3 \mathrm{pm}$ होती है। गोल फुलरीन को छोटे रूप में बक्की बॉल के रूप में जाना जाता है।

यह बहुत महत्वपूर्ण है कि ग्राफाइट कार्बन के तापीय रासायनिक रूप से सबसे स्थायी अलॉट्रोप है और इसलिए, ग्राफाइट के $\Delta_{f} H^{\ominus}$ को शून्य मान लिया जाता है। डायमंड और फुलरेन, $\mathrm{C_60}$ के $\Delta_{f} H^{\ominus}$ मान क्रमशः 1.90 और $38.1 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ हैं।

कार्बन के अन्य रूप जैसे कार्बन ब्लैक, कोक और चारकोल सभी ग्राफाइट या फुलरेन के अशुद्ध रूप हैं। कार्बन ब्लैक हाइड्रोकार्बन के बर्बाद करने से प्राप्त किया जाता है जब वायु की सीमित आपूर्ति होती है। चारकोल और कोक क्रमशः लकड़ी या कोयला के उच्च तापमान पर वायु की अनुपस्थिति में गरम करके प्राप्त किया जाता है।

11.7.4 कार्बन के उपयोग

प्लास्टिक सामग्री में ग्राफाइट फाइबर उच्च शक्ति वाले, हल्के वजन के संयोजन बनाते हैं। ये संयोजन टेनिस रैकेट, फिशिंग रॉड, विमान और कनोइंग जैसे उत्पादों में उपयोग किए जाते हैं। अच्छा चालक होने के कारण, ग्राफाइट बैटरी और औद्योगिक विद्युत अपघटन में इलेक्ट्रोड के रूप में उपयोग किया जाता है। ग्राफाइट से बने क्रुस्कल दुर्लभ अम्ल और क्षारकों के सामने अक्रिय होते हैं। उच्च रूपांतरण के कारण, सक्रिय चारकोल विषैले गैसों के अवशोषण के लिए उपयोग किया जाता है; पानी के फिल्टर में जैविक प्रदूषकों के निकालने और हवा के नियंत्रण प्रणाली में गंध के नियंत्रण के लिए भी उपयोग किया जाता है। कार्बन ब्लैक काले इंक में काला रंगक और ऑटोमोबाइल टायर में भरण के रूप में उपयोग किया जाता है। कोक एक ईंधन के रूप में उपयोग किया जाता है और धातु की विस्तार के लिए बहुत अधिक रूपांतरक के रूप में उपयोग किया जाता है। डायमंड एक अद्भुत चिंगारी है और जेवरी में उपयोग किया जाता है। इसे कैरेट में मापा जाता है (1 कैरेट $=20 ग्राम$)।

11.8 कार्बन और सिलिकॉन के कुछ महत्वपूर्ण यौगिक

कार्बन के ऑक्साइड

कार्बन के दो महत्वपूर्ण ऑक्साइड कार्बन मोनोऑक्साइड, $\mathrm{CO}$ और कार्बन डाइऑक्साइड, $\mathrm{CO_2}$ हैं।

11.8.1 कार्बन मोनोऑक्साइड

$\mathrm{C}$ के तापीय ऑक्सीकरण कम आपूर्ति ऑक्सीजन या हवा में विस्थापित करने से कार्बन मोनोऑक्साइड प्राप्त होता है।

$$ 2 \mathrm{C}(\mathrm{s})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \xrightarrow{\Delta} 2 \mathrm{CO}(\mathrm{g}) $$

छोटे पैमाने पर शुद्ध $\mathrm{CO}$ फॉर्मिक अम्ल के जल अपघटन के द्वारा तैयार किया जाता है जिसमें अंतर्विष्ट $\mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}$ के उपयोग के साथ $373 \mathrm{~K}$ पर।

$$ \mathrm{HCOOH} \xrightarrow[\text { conc. } \mathrm{H_2} \mathrm{SO_4}]{373 \mathrm{~K}} \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{CO} $$

उद्योग में इसे गरम कोक पर भाप के प्रवाह के माध्यम से बनाया जाता है। इस प्रकार उत्पन्न $\mathrm{CO}$ और $\mathrm{H_2}$ के मिश्रण को पानी के गैस या संश्लेषण गैस कहा जाता है।

$\mathrm{C}(\mathrm{s})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) \xrightarrow{473-1273 \mathrm{~K}} \underset{\text{Water gas}}{\mathrm{CO}(\mathrm{g})+\mathrm{H_2}(\mathrm{~g})}$

जब वायु के स्थान पर भाप का उपयोग किया जाता है, तो $\mathrm{CO}$ और $\mathrm{N_2}$ के मिश्रण का उत्पादन होता है, जिसे उत्पादक गैस कहा जाता है।

$$ \begin{aligned} 2 \mathrm{C}(\mathrm{s})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g})+4 \mathrm{~N_2}(\mathrm{~g}) \xrightarrow{1273 \mathrm{~K}} & \underset{\text{Producer Gas}}{2 \mathrm{CO}(\mathrm{g}) + 4 \mathrm{~N_2}(\mathrm{~g})} \end{aligned} $$

पानी के गैस और उत्पादक गैस उद्योग में बहुत महत्वपूर्ण ईंधन हैं। पानी के गैस या उत्पादक गैस में कार्बन मोनोऑक्साइड आगे भी दहन कर सकता है जिससे कार्बन डाइऑक्साइड बनती है और ऊष्मा उत्पन्न होती है।

कार्बन मोनोऑक्साइड एक रंगहीन, गंधहीन और पानी में लगभग अविलेप्य गैस है। यह एक शक्तिशाली अपचायक एजेंट है और अल्कली एवं अल्कली भूमि धातुओं, एल्यूमिनियम और कुछ संक्रमण धातुओं के ऑक्साइड के अतिरिक्त लगभग सभी धातु ऑक्साइड को घटा देता है। इस गुण का उपयोग उन धातुओं के ऑक्साइड खनिजों से धातुओं के निष्कर्षण में किया जाता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{Fe_2} \mathrm{O_3}(\mathrm{~s})+3 \mathrm{CO}(\mathrm{g}) \xrightarrow{\Delta} 2 \mathrm{Fe}(\mathrm{s})+3 \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) \\ & \mathrm{ZnO}(\mathrm{s})+\mathrm{CO}(\mathrm{g}) \xrightarrow{\Delta} \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) \end{aligned} $$

$\mathrm{CO}$ अणु में कार्बन और ऑक्सीजन के बीच एक सिग्मा और दो पाई बंध होते हैं, :C $\equiv \mathrm{O}:$. कार्बन पर एक अकेला युग्म इलेक्ट्रॉन उपस्थिति के कारण $\mathrm{CO}$ अणु एक दाता के रूप में कार्य करता है और गरम करने पर कुछ धातुओं के साथ अभिक्रिया करके धातु कार्बोनिल के रूप में बनता है। $\mathrm{CO}$ के बहुत विषाक्त प्रकृति के कारण इसकी विषाक्तता इसकी हीमोग्लोबिन के साथ जटिल बनाने की क्षमता के कारण होती है, जो ऑक्सीजन-हीमोग्लोबिन जटिल की तुलना में लगभग 300 गुना स्थायी होता है। यह हीमोग्लोबिन को लाल रक्त कोशिकाओं में शरीर के विभिन्न भागों में ऑक्सीजन पहुंचाने से रोकता है और अंततः मृत्यु का कारण बनता है।

11.8.2 कार्बन डाइऑक्साइड

इसे कार्बन और कार्बन युक्त ईंधन के अतिरिक्त हवा के संगत पूर्ण ज्वलन से तैयार किया जाता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{C}(\mathrm{s})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \xrightarrow{\Delta} \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g}) \\ & \mathrm{CH_4}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \xrightarrow{\Delta} \mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) \end{aligned} $$

प्रयोगशाला में इसे तृतीयक $\mathrm{HCl}$ के कार्य करने पर कैल्शियम कार्बोनेट से आसानी से तैयार किया जाता है।

$\mathrm{CaCO_3}(\mathrm{~s})+2 \mathrm{HCl}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{CaCl_2}(\mathrm{aq})+\mathrm{CO_2}(\mathrm{~g})+$ $\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l})$

व्यापारिक पैमाने पर इसे चूना पत्थर के गरम करने से प्राप्त किया जाता है।

यह एक रंगहीन और गंधहीन गैस है। इसकी पानी में कम घुलनशीलता इसके अत्यधिक जैव-रासायनिक और भू-रासायनिक महत्व के कारण है। पानी के साथ, यह कार्बोनिक अम्ल, $\mathrm{H_2} \mathrm{CO_3}$ बनाता है, जो एक कमजोर द्विकार्बोक्सिलिक अम्ल है और दो चरणों में विघटित होता है:

$\mathrm{H_2} \mathrm{CO_3}(\mathrm{aq})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{HCO_3}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H_3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq})$

$\mathrm{HCO_3}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{CO_3}^{2-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H_3} \mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq})$

$\mathrm{H_2} \mathrm{CO_3} / \mathrm{HCO_3}^{-}$ बफर प्रणाली रक्त के pH को 7.26 से 7.42 के बीच बनाए रखने में सहायता करती है। इसकी प्रकृति अम्लीय होने के कारण, यह क्षारकों के साथ मिलकर धातु कार्बोनेट बनाता है।

कार्बन डाइऑक्साइड, जो वायुमंडल में आमतौर पर आयतन के लगभग $\sim 0.03 %$ मात्रा में मौजूद होता है, फोटोसिंथेसिस के प्रक्रम द्वारा वायुमंडल से हटाया जाता है। यह वह प्रक्रम है जिसमें हरे पौधे वायुमंडलीय $\mathrm{CO_2}$ को कार्बोहाइड्रेट जैसे ग्लूकोज में परिवर्तित करते हैं। संपूर्ण रासायनिक परिवर्तन को इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता है:

$$6\mathrm{CO_2}+12\mathrm{H_2O} \xrightarrow[{\text{Chlorophyll}}]{hv} \mathrm{C_6}H_{12}\mathrm{O_6}+ 6\mathrm{O_2}+ 6\mathrm{HO_2}$$

इस प्रक्रम द्वारा पौधे अपने लिए तथा जानवरों और मानव जाति के लिए खाद्य बनाते हैं। अपेक्षाकृत CO के विपरीत, यह विषैला नहीं होता। लेकिन हाल के वर्षों में ईंधन के जीवाश्म ईंधन के ज्वलन और सीमेंट निर्माण के लिए चूना पत्थर के विघटन के बढ़ते उपयोग से वायुमंडल में $\mathrm{CO_2}$ की मात्रा बढ़ रही है। इससे ग्रीनहाउस प्रभाव में वृद्धि हो सकती है जिसके कारण वायुमंडल के तापमान में वृद्धि हो सकती है जो गंभीर परिणाम उत्पन्न कर सकती है।

कार्बन डाइऑक्साइड को तेजी से विस्तारित करके ठंढा बर्फ (ड्राई आइस) के रूप में ठोस के रूप में प्राप्त किया जा सकता है। ड्राई आइस आइस-क्रीम और ठंडे खाना भोजन के रेफ्रिजरेंट के रूप में उपयोग किया जाता है। गैसीय $\mathrm{CO_2}$ का उपयोग नारंगी ड्रिंक्स के कार्बोनेट करने में व्यापक रूप से किया जाता है। इसके भारी होने और आग के समर्थन न करने के कारण इसे आग बुझाने के लिए उपयोग किया जाता है। एक बड़ी मात्रा में $\mathrm{CO_2}$ यूरिया बनाने के लिए उपयोग किया जाता है।

$\mathrm{CO_2}$ अणु में कार्बन परमाणु $s p$ हाइब्रिडाइजेशन करता है। कार्बन परमाणु के दो $s p$ हाइब्रिड ऑर्बिटल ऑक्सीजन परमाणु के दो $p$ ऑर्बिटल के साथ अधिकतम बंधन बनाते हैं जो दो सिग्मा बंध बनाते हैं जबकि कार्बन परमाणु के अन्य दो इलेक्ट्रॉन ऑक्सीजन परमाणु के साथ $p \pi-p \pi$ बंधन बनाते हैं। इसके परिणामस्वरूप इसके रूप में रैखिक आकृति होती है [दोनों $\mathrm{C}-\mathrm{O}$ बंधों की लंबाई समान होती है (115 पिकोमीटर)] जिसमें कोई विद्युत द्विध्रुव आघूर्ण नहीं होता। रेजोनेंस संरचनाएं नीचे दिखाई गई हैं:

कार्बन डाइऑक्साइड के रेजोनेंस संरचनाएं

11.8.3 सिलिकॉन डाइऑक्साइड, $\mathrm{SiO_2}$

पृथ्वी की भूपर्पटी के 95% भाग सिलिका और सिलिकेट द्वारा बना होता है। सिलिकॉन डाइऑक्साइड, जिसे सिलिका के रूप में जाना जाता है, कई क्रिस्टलोग्राफिक रूपों में पाया जाता है। क्वार्ट्ज, क्रिस्टोबालाइट और ट्रिडाइमाइट इसके कुछ क्रिस्टलीय रूप हैं, जो उपयुक्त तापमान पर एक दूसरे में परिवर्तित हो सकते हैं। सिलिकॉन डाइऑक्साइड एक सहसंयोजक, त्रिविमीय नेटवर्क ठोस है जिसमें प्रत्येक सिलिकॉन परमाणु चार ऑक्सीजन परमाणुओं के साथ चतुष्फलकीय ढंग से सहसंयोजक बंधन बनाता है। प्रत्येक ऑक्सीजन परमाणु फिर एक अन्य सिलिकॉन परमाणु के साथ सहसंयोजक बंधन बनाता है जैसा कि चित्र (चित्र 11.6) में दिखाया गया है। प्रत्येक कोना एक अन्य चतुष्फलक से साझा किया जाता है। पूरे क्रिस्टल को एक विशाल अणु के रूप में देखा जा सकता है जिसमें वैकल्पिक सिलिकॉन और ऑक्सीजन परमाणुओं के साथ आठ सदस्यीय वलय बनते हैं।

कार्बन के सामान्य रूप में लगभग अक्रिय होता है क्योंकि इसके बहुत उच्च $\mathrm{Si}-\mathrm{O}$ आबंध एंथैल्पी होती है। यह उच्च तापमान पर भी हैलोजन, डाइहाइड्रोजन और अधिकांश अम्लों और धातुओं के हमले के विरुद्ध प्रतिरोध करता है। हालांकि, इसे $\mathrm{HF}$ और $\mathrm{NaOH}$ द्वारा हमला किया जा सकता है।

$$ \begin{aligned} & \mathrm{SiO_2}+2 \mathrm{NaOH} \rightarrow \mathrm{Na_2} \mathrm{SiO_3}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \\ & \mathrm{SiO_2}+4 \mathrm{HF} \rightarrow \mathrm{SiF_4}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} \end{aligned} $$

क्वार्ट्ज एक पियोजोइलेक्ट्रिक सामग्री के रूप में व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है; इसके कारण बहुत सटीक घड़ियाँ, आधुनिक रेडियो और टेलीविज़न प्रसारण और मोबाइल रेडियो संचार के विकास की संभावना है। सिलिका जेल एक सुखाई एजेंट और एक क्रोमैटोग्राफिक सामग्री और कैटलिस्ट के लिए समर्थन के रूप में उपयोग किया जाता है। कीजेल्गुर, सिलिका के अमोर्फस रूप का उपयोग फिल्ट्रेशन संयंत्रों में किया जाता है।

11.8.4 सिलिकोन

ये एक ग्रुप के ऑर्गैनोसिलिकन पॉलीमर हैं, जिनमें $\left(\mathrm{R_2} \mathrm{SiO}\right)$ एक दोहराया इकाई होता है। सिलिकोन के निर्माण के शुरुआती सामग्री एल्किल या आरिल स्थानांतरित सिलिकन क्लोराइड होते हैं, $\mathrm{R_\mathrm{n}} \mathrm{SiCl_(4-\mathrm{n})}$, जहाँ $\mathrm{R}$ एल्किल या आरिल समूह होता है। जब मेथिल क्लोराइड को कॉपर के उपस्थिति में 573 K तापमान पर सिलिकन के साथ अभिक्रिया कराई जाती है, तो विभिन्न प्रकार के मेथिल स्थानांतरित क्लोरोसिलाइन के सूत्र $\mathrm{MeSiCl_3}$, $\mathrm{Me_2} \mathrm{SiCl_2}, \mathrm{Me_3} \mathrm{SiCl}$ बनते हैं, जिसमें थोड़ी मात्रा में $\mathrm{Me_4} \mathrm{Si}$ भी बनता है। डाइमेथिल डाइक्लोरोसिलाइन, $\left(\mathrm{CH_3}\right)_{2} \mathrm{SiCl_2}$ के हाइड्रोलिज़ करने के बाद एक जमात के रूप में एक सीधी श्रृंखला पॉलीमर के निर्माण के लिए जाली बनती है।

$2\mathrm{CH_3Cl} + \mathrm{Si} \xrightarrow[{\text{570 K}}]{\text{Cu powder}} \mathrm{(CH_3)_2SiCl_2} \xrightarrow[{\mathrm{-2HCl}}]{\mathrm{+2H_2O}} \mathrm{(CH_3)_2Si(OH)_2}$

चैन की लंबाई को नियंत्रित करने के लिए $\left(\mathrm{CH_3}\right)_{3} \mathrm{SiCl}$ को जोड़ा जा सकता है जो छोरों को ब्लॉक करता है जैसा कि नीचे दिखाया गया है :

सिलिकॉन गैर-ध्रुवीय ऐल्किल समूहों द्वारा घिरे होते हैं इसलिए वे पानी से बचते हैं। वे आमतौर पर उच्च तापमान स्थिरता, उच्च विद्युत बल और ऑक्सीकरण और रसायनों के प्रति प्रतिरोध रखते हैं। वे व्यापक अनुप्रयोगों में उपयोग किए जाते हैं। वे सीलेंट, ग्रीस, विद्युत आइसोलेटर और कपड़ों के पानी रोकथाम के लिए उपयोग किए जाते हैं। बायोकम्पेटिबल होने के कारण वे सर्जिकल और कोमेटिक उद्योगों में भी उपयोग किए जाते हैं।

समस्या: 11.8

सिलिकॉन क्या हैं?

हल

सरल सिलिकॉन $\left(-\begin{array}{l}| \\ \mathrm{Si} \\ |\end{array}-\mathrm{O}-\right)_{\mathrm{n}}$ शैलियों से बने होते हैं जिनमें ऐल्किल या फ़ेनिल समूह विभिन्न सिलिकन पर बचे हुए बंधन स्थानों को ठीक करते हैं। वे पानी से बचते हैं (पानी रोकथाम वाले) प्रकृति में होते हैं।

11.8.5 सिलिकेट

प्रकृति में कई सिलिकेट खनिज मौजूद होते हैं। कुछ उदाहरण फेल्डस्पार, जीओलाइट्स, मिका और एस्बेस्टस हैं। सिलिकेट के मूल रचनात्मक इकाई $\mathrm{SiO_4}{ }^{4-}$ (चित्र 11.7) है जिसमें सिलिकन परमाणु चतुष्कोणीय आकार में चार ऑक्सीजन परमाणुओं से जुड़ा होता है। सिलिकेट में या तो अलग-अलग इकाई उपस्थित होती है या कई इकाइयों को एक दूसरे के कोनों के माध्यम से 1, 2, 3 या 4 ऑक्सीजन परमाणुओं के साझेदारी के माध्यम से जुड़ा होता है। जब सिलिकेट इकाइयों को जुड़ा होता है, तो वे श्रृंखला, वलय, शीट या तीन-आयामी संरचना बनाते हैं। सिलिकेट संरचना पर नकारात्मक आवेश

धनात्मक आवेश वाले धातु आयनों द्वारा न्यूट्रल किया जाता है। यदि सभी चार कोने अन्य चतुष्कोणीय इकाइयों के साथ साझा किए जाते हैं, तो तीन-आयामी नेटवर्क बनता है।

दो महत्वपूर्ण मानव निर्मित सिलिकेट ग्लास और सीमेंट हैं।

11.8.6 जिल्काइट्स

यदि एल्यूमिनियम परमाणु तीन-आयामी सिलिकन डाइऑक्साइड नेटवर्क में कुछ सिलिकन परमाणुओं के स्थान पर आ जाते हैं, तो संपूर्ण संरचना के रूप में एल्यूमिनोसिलिकेट के रूप में नकारात्मक आवेश लेता है। ऐसे कैटियन जैसे $\mathrm{Na}^{+}, \mathrm{K}^{+}$ या $\mathrm{Ca}^{2+}$ इस नकारात्मक आवेश को संतुलित करते हैं। उदाहरण के लिए फेल्डस्पार और जिल्काइट्स। जिल्काइट्स पेट्रोकेमिकल उद्योगों में हाइड्रोकार्बन के तोड़ने और समावयवीकरण के लिए एक विशिष्ट कैटलिस्ट के रूप में व्यापक रूप से उपयोग किए जाते हैं, जैसे कि ZSM-5 (जिल्काइट्स के एक प्रकार) एल्कोहल को त्वरित रूप से गैसोलीन में परिवर्तित करता है। जलयुक्त जिल्काइट्स “कठिन” पानी के नरम करने के लिए आयन विनिमयक के रूप में उपयोग किए जाते हैं।

सार

आवर्त सारणी के $p$-ब्लॉक अद्वितीय हैं क्योंकि यहां सभी प्रकार के तत्व होते हैं - धातु, अधातु और धातु विरोधी। आवर्त सारणी में $p$-ब्लॉक तत्वों के छह समूह होते हैं जो 13 से 18 तक संख्या लेते हैं। उनकी बाहरी कोश के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास $\boldsymbol{n s}^{\mathbf{2}} \boldsymbol{n p}^{\mathbf{1 - 6}}$ (हीलियम को छोड़कर) होता है। उनके आंतरिक नियम के अंतर उनके भौतिक और रासायनिक गुणों में बहुत बड़ा प्रभाव डालते हैं। इस कारण से इन तत्वों में गुणों में बहुत भिन्नता देखी जाती है। इन तत्वों के अलावा समूह ऑक्सीकरण अवस्था के अतिरिक्त, इन तत्वों में अन्य ऑक्सीकरण अवस्थाएं भी होती हैं जो बराबर इलेक्ट्रॉन आवेश के द्वारा अलग होती हैं। जबकि समूह ऑक्सीकरण अवस्था समूह के हल्के तत्वों के लिए सबसे स्थायी होती है, गहरे तत्वों के लिए निम्न ऑक्सीकरण अवस्थाएं धीरे-धीरे अधिक स्थायी होती जाती हैं। आकार और $d$ ऑर्बिटल की उपलब्धता के संयोग के प्रभाव इन तत्वों के $\pi$-बंध बनाने की क्षमता पर बहुत बड़ा प्रभाव डालते हैं। जबकि हल्के तत्व बनाते हैं $\boldsymbol{p} \boldsymbol{\pi}-\boldsymbol{p} \boldsymbol{\pi}$ बंध, गहरे तत्व $\boldsymbol{d} \boldsymbol{\pi} \boldsymbol{p} \boldsymbol{\pi}$ या $\boldsymbol{d} \boldsymbol{\pi} \boldsymbol{d} \boldsymbol{\pi}$ बंध बनाते हैं। द्वितीय आवर्त तत्वों में $\boldsymbol{d}$ ऑर्बिटल की अनुपस्थिति उनकी अधिकतम सहसंयोजकता को 4 तक सीमित करती है जबकि गहरे तत्व इस सीमा के बाहर जा सकते हैं।

बोरॉन एक सामान्य अधातु है और अन्य सदस्य धातु हैं। 3 वैलेंस इलेक्ट्रॉन $\left(2 s^{2} 2 p^{1}\right)$ की उपलब्धता चार ऑर्बिटल $\left(2 s, 2 p_{\mathrm{x}}, 2 p_{\mathrm{y}}\right.$ और $2 p_{z}$) के माध्यम से सहसंयोजक बंधन बनाने के लिए बोरॉन यौगिकों में इलेक्ट्रॉन की कमी के कारण जाना जाता है। यह कमी उन्हें एक अच्छा इलेक्ट्रॉन ग्रहणकर्ता बनती है और इसलिए बोरॉन यौगिक लेविस अम्ल के रूप में व्यवहार करते हैं। बोरॉन डाइहाइड्रोजन के साथ सहसंयोजक अणुक यौगिक बनाता है जिन्हें बोरेन कहते हैं, जिनमें सबसे सरल बोरेन डाइबोरेन है, $\mathrm{B_2} \mathrm{H_6}$. डाइबोरेन में दो बोरॉन परमाणु के बीच दो पुलिंग हाइड्रोजन परमाणु होते हैं; ये पुलिंग बंध तीन केंद्र दो इलेक्ट्रॉन बंध के रूप में माने जाते हैं। बोरॉन के डाइऑक्सीजन के महत्वपूर्ण यौगिक बोरिक अम्ल और बोरेक्स हैं। बोरिक अम्ल, $\mathrm{B}(\mathrm{OH})_{3}$ एक दुर्बल एक आधार अम्ल है; यह हाइड्रॉक्साइड आयन से इलेक्ट्रॉन ग्रहण करके लेविस अम्ल के रूप में कार्य करता है। बोरेक्स एक सफेद क्रिस्टलीय ठोस है जिसका सूत्र $\mathrm{Na_2}\left[\mathrm{~B_4} \mathrm{O_5}(\mathrm{OH})_4\right] \cdot 8 \mathrm{H_2} \mathrm{O}$ है। बोरेक्स बेड परीक्षण अंतराल धातुओं के विशिष्ट रंग देता है।

एल्यूमिनियम +3 ऑक्सीकरण अवस्था का प्रदर्शन करता है। भारी तत्वों के साथ नीचे जाने पर +1 ऑक्सीकरण अवस्था धीरे-धीरे स्थायी हो जाती है। यह तीन केंद्र दो इलेक्ट्रॉन बंध के रूप में माने जाते हैं।

कार्बन एक सामान्य अधातु है जो अपने चार वैलेंस इलेक्ट्रॉन $\left(2 s^{2} 2 p^{2}\right)$ का उपयोग सहसंयोजक बंधन बनाने के लिए करता है। यह श्रृंखला या वलय बनाने की क्षमता के लिए जाना जाता है, जो न केवल $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ एकल बंध बनाता है बल्कि अनेक बंध $(\mathrm{C}=\mathrm{C}$ या $\mathrm{C} \equiv \mathrm{C})$ भी बनाता है। श्रृंखला बनाने की प्रवृत्ति $\mathrm{C}»\mathrm{Si}>\mathrm{Ge} \simeq \mathrm{Sn}>\mathrm{Pb}$ के अनुसार घटती जाती है। कार्बन अलॉट्रोपी के एक अच्छे उदाहरण के रूप में जाना जाता है। कार्बन के तीन महत्वपूर्ण अलॉट्रोप हैं: डायमंड, ग्रेफाइट और फुलरेन। कार्बन परिवार के सदस्य मुख्य रूप से +4 और +2 ऑक्सीकरण अवस्था का प्रदर्शन करते हैं; +4 ऑक्सीकरण अवस्था वाले यौगिक सामान्य रूप से सहसंयोजक प्रकृति के होते हैं। भारी तत्वों में +2 ऑक्सीकरण अवस्था के प्रदर्शन की प्रवृत्ति बढ़ती जाती है। पीबी +2 अवस्था में स्थायी होता है जबकि +4 अवस्था में यह एक मजबूत ऑक्सीकरण एजेंट होता है। कार्बन नकारात्मक ऑक्सीकरण अवस्था का भी प्रदर्शन करता है। यह दो महत्वपूर्ण ऑक्साइड बनाता है: $\mathrm{CO}$ और $\mathrm{CO_2}$. कार्बन मोनोऑक्साइड उदासीन होता है जबकि $\mathrm{CO_2}$ प्रकृति में अम्लीय होता है। कार्बन मोनोऑक्साइड, $\mathrm{C}$ पर एक अकेला इलेक्ट्रॉन युग्म वाला धातु कार्बोनिल बनाता है। यह अपने हीमोग्लोबिन जटिल की तुलना में ऑक्सीहीमोग्लोबिन जटिल की तुलना में उच्च स्थायिता के कारण बहुत खतरनाक विष होता है। कार्बन डाइऑक्साइड अपने आप में विषाक्त नहीं होता। हालांकि, ईंधन के दहन और चॉक के विघटन के कारण वातावरण में $\mathrm{CO_2}$ की बढ़ती मात्रा के कारण ‘ग्रीन हाउस इफेक्ट’ के बढ़ने के डर के रूप में चिंता की जाती है। इसके परिणामस्वरूप वातावरण के तापमान में वृद्धि होती है और गंभीर समस्याएं उत्पन्न होती हैं। सिलिकॉन, सिलिकेट और सिलिकॉन एक महत्वपूर्ण श्रेणी के यौगिक हैं जो उद्योग और तकनीक में उपयोग होते हैं।