रासायनिक अभिक्रियांचा उपयोग विद्युत ऊर्जा निर्माण करण्यासाठी केला जाऊ शकतो, तर उलट, विद्युत ऊर्जेचा उपयोग स्वयंस्फूर्तपणे घडणाऱ्या नसलेल्या रासायनिक अभिक्रिया पार पाडण्यासाठी केला जाऊ शकतो.

स्वयंस्फूर्त रासायनिक अभिक्रियांदरम्यान मुक्त होणाऱ्या ऊर्जेतून विद्युतऊर्जा निर्मिती आणि अ-स्वयंस्फूर्त रासायनिक रूपांतर घडवून आणण्यासाठी विद्युतऊर्जेचा वापर यांचा अभ्यास म्हणजे विद्युतरसायन. सैद्धांतिक आणि व्यावहारिक दोन्ही दृष्टिकोनांनी हा विषय महत्त्वाचा आहे. मोठ्या प्रमाणावर धातू, सोडियम हायड्रॉक्साईड, क्लोरीन, फ्लोरीन आणि इतर अनेक रसायनांचे उत्पादन विद्युतरासायनिक पद्धतींद्वारे केले जाते. बॅटरी आणि इंधन पेशी रासायनिक ऊर्जेचे विद्युत ऊर्जेत रूपांतर करतात आणि विविध उपकरणांमध्ये मोठ्या प्रमाणावर वापरल्या जातात. विद्युतरासायनिक पद्धतीने पार पाडलेल्या अभिक्रिया ऊर्जा-कार्यक्षम आणि कमी प्रदूषणकारक असू शकतात. म्हणून, पर्यावरणास अनुकूल अश्या नवीन तंत्रज्ञानाची निर्मिती करण्यासाठी विद्युतरसायनाचा अभ्यास महत्त्वाचा आहे. संवेदी संकेतांचे पेशीतून मेंदूकडे प्रसारण आणि त्याच्या उलट तसेच पेशींमधील संप्रेषण हे विद्युतरासायनिक मूळचे आहे असे मानले जाते. म्हणूनच, विद्युतरसायन हा एक अतिशय विस्तृत आणि अंतरशाखीय विषय आहे. या इकाईमध्ये, आपण त्याच्या काही महत्त्वाच्या प्राथमिक पैलूंचाच विचार करू.

३.१ विद्युतरासायनिक पेशी

इयत्ता अकरावी, इकाई ८ मध्ये, आपण डॅनियल पेशीची (आकृती ३.१) रचना आणि कार्यपद्धतीचा अभ्यास केला होता. ही पेशी झिंकच्या रेडॉक्स अभिक्रियेदरम्यान मुक्त होणारी रासायनिक ऊर्जा

आकृती ३.१: झिंक आणि कॉपरच्या इलेक्ट्रोड असलेली डॅनियल पेशी, जी त्यांच्या संबंधित क्षारांच्या द्रावणात बुडवलेली असते.

$$ \begin{equation*} \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \tag{3.1} \end{equation*} $$

विद्युत ऊर्जेत रूपांतरित करते आणि जेव्हा $\mathrm{Zn}^{2+}$ आणि $\mathrm{Cu}^{2+}$ आयनची सांद्रता एकक असते $\left(1 \mathrm{~mol} \mathrm{dm}^{-3}\right)^{*}$ तेव्हा तिची विद्युत विभव $1.1 \mathrm{~V}$ असते. अशा उपकरणास गॅल्व्हेनिक किंवा व्होल्टेइक पेशी म्हणतात.

जर गॅल्व्हेनिक पेशीमध्ये [आकृती ३.२(अ)] बाह्य विरुद्ध विभव आणला जाऊन हळूहळू वाढवला, तर आपल्याला असे आढळते की विरुद्ध व्होल्टेजचे मूल्य १.१ V [आकृती ३.२(ब)] पर्यंत पोहोचेपर्यंत अभिक्रिया सुरूच राहते [आकृती ३.२(ब)]. त्या वेळी, अभिक्रिया पूर्णपणे थांबते आणि पेशीतून कोणताही विद्युतप्रवाह वाहत नाही. बाह्य विभवातील कोणतीही पुढील वाढ अभिक्रिया पुन्हा सुरू करते परंतु विरुद्ध दिशेने [आकृती ३.२(क)]. आता ती विद्युतअपघटनी पेशी म्हणून कार्य करते, जी अ-स्वयंस्फूर्त रासायनिक अभिक्रिया पार पाडण्यासाठी विद्युत ऊर्जेचा वापर करणारे उपकरण आहे. दोन्ही प्रकारच्या पेशी अतिशय महत्त्वाच्या आहेत आणि आपण पुढील पृष्ठांवर त्यांच्या काही प्रमुख वैशिष्ट्यांचा अभ्यास करू.

(अ) जेव्हा $E _{\text { ext }}$ < १.१ V

(i) इलेक्ट्रॉन Zn रॉड वरून Cu रॉड कडे वाहतात म्हणून विद्युतप्रवाह Cu वरून Zn कडे वाहतो.

(ii) Zn एनोडवर विरघळते आणि कॉपर कॅथोडवर जमा होते.

(ब) जेव्हा $E _{\text { ext }}$ = १.१ V

(i) इलेक्ट्रॉन किंवा विद्युतप्रवाहाचे प्रवाहन होत नाही.

(ii) कोणतीही रासायनिक अभिक्रिया होत नाही.

(क) जेव्हा Eबाह्य > १.१ V

(i) इलेक्ट्रॉन Cu वरून Zn कडे वाहतात आणि विद्युतप्रवाह Zn वरून Cu कडे वाहतो.

(ii) झिंक झिंक इलेक्ट्रोडवर जमा होते आणि कॉपर कॉपर इलेक्ट्रोडवर विरघळते.

आकृती ३.२ डॅनियल पेशीचे कार्य जेव्हा पेशी विभवाला विरुद्ध असलेला बाह्य व्होल्टेज $E _{\text { ext }}$ लागू केला जातो

३.२ गॅल्व्हेनिक पेशी

आधी नमूद केल्याप्रमाणे (इयत्ता अकरावी, इकाई ८) गॅल्व्हेनिक पेशी ही एक विद्युतरासायनिक पेशी आहे जी स्वयंस्फूर्त रेडॉक्स अभिक्रियेची रासायनिक ऊर्जा विद्युत ऊर्जेत रूपांतरित करते. या उपकरणामध्ये स्वयंस्फूर्त रेडॉक्स अभिक्रियेची गिब्स ऊर्जा विद्युत कार्यात रूपांतरित केली जाते ज्याचा उपयोग मोटर चालवण्यासाठी किंवा हीटर, पंखा, गिझर इत्यादी इतर विद्युत उपकरणांसाठी केला जाऊ शकतो.

आधी चर्चा केलेली डॅनियल पेशी अशीच एक पेशी आहे ज्यामध्ये खालील रेडॉक्स अभिक्रिया घडते.

$$ \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) $$

ही अभिक्रिया दोन अर्ध-अभिक्रियांचे संयोजन आहे ज्यांची बेरीज एकूण पेशी अभिक्रिया देते:

(i) $\mathrm{Cu}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \quad$ (अपचयन अर्ध-अभिक्रिया)

(ii) $\mathrm{Zn}$ (s) $\rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-} \quad$ (ऑक्सीकरण अर्ध-अभिक्रिया)

ह्या अभिक्रिया डॅनियल पेशीच्या दोन भिन्न भागांमध्ये घडतात. अपचयन अर्ध-अभिक्रिया कॉपर इलेक्ट्रोडवर घडते तर ऑक्सीकरण अर्ध-अभिक्रिया झिंक इलेक्ट्रोडवर घडते. पेशीच्या या दोन भागांना अर्ध-पेशी किंवा रेडॉक्स युग्म असेही म्हणतात. कॉपर इलेक्ट्रोडला अपचयन अर्ध-पेशी आणि झिंक इलेक्ट्रोडला ऑक्सीकरण अर्ध-पेशी म्हणता येईल.

आपण वेगवेगळ्या अर्ध-पेशींची संयोजने घेऊन डॅनियल पेशीच्या नमुन्यावर असंख्य गॅल्व्हेनिक पेशी तयार करू शकतो. प्रत्येक अर्ध-पेशीमध्ये एक धात्विक इलेक्ट्रोड विद्युत अपघट्यात बुडवलेले असते. दोन अर्ध-पेशी बाहेरून व्होल्टमीटर आणि स्विचद्वारे धात्विक तारेने जोडलेल्या असतात. दोन अर्ध-पेशींचे विद्युत अपघट्य आकृती ३.१ मध्ये दाखवल्याप्रमाणे मीठाच्या पूलाद्वारे आतील रीत्या जोडलेले असतात. कधीकधी, दोन्ही इलेक्ट्रोड एकाच विद्युत अपघट्य द्रावणात बुडवलेले असतात आणि अशा परिस्थितीत आपल्याला मीठाच्या पुलाची आवश्यकता नसते.

प्रत्येक इलेक्ट्रोड-विद्युत अपघट्य संपर्कपृष्ठावर, द्रावणातील धातू आयन इलेक्ट्रोडवर जमा होऊन त्याला धनभारित करण्याची प्रवृत्ती असते. त्याच वेळी, इलेक्ट्रोडच्या धातूच्या अणूंना द्रावणात आयन म्हणून जाण्याची आणि इलेक्ट्रोडवर इलेक्ट्रॉन मागे ठेवून त्याला ऋणभारित करण्याची प्रवृत्ती असते. समतोल स्थितीत, भारांचे पृथक्करण होते आणि दोन विरुद्ध अभिक्रियांच्या प्रवृत्तींवर अवलंबून, इलेक्ट्रोड द्रावणाच्या संदर्भात धनभारित किंवा ऋणभारित असू शकते. इलेक्ट्रोड आणि विद्युत अपघट्य यांच्यात विभवांतर निर्माण होते ज्याला इलेक्ट्रोड विभव म्हणतात. जेव्हा अर्ध-पेशीमध्ये सहभागी असलेल्या सर्व प्रजातींची सांद्रता एकक असते तेव्हा इलेक्ट्रोड विभवास प्रमाणित इलेक्ट्रोड विभव म्हणतात. IUPAC च्या संकेतानुसार, प्रमाणित अपचयन विभवांना आता प्रमाणित इलेक्ट्रोड विभव म्हणतात. गॅल्व्हेनिक पेशीमध्ये, ज्या अर्ध-पेशीमध्ये ऑक्सीकरण होते त्याला एनोड म्हणतात आणि त्याचा द्रावणाच्या संदर्भात ऋण विभव असतो. दुसरी अर्ध-पेशी ज्यामध्ये अपचयन होते त्याला कॅथोड म्हणतात आणि त्याचा द्रावणाच्या संदर्भात धन विभव असतो. अशाप्रकारे, दोन इलेक्ट्रोड दरम्यान विभवांतर अस्तित्वात असते आणि स्विच चालू स्थितीत आल्यावर इलेक्ट्रॉन ऋण इलेक्ट्रोडवरून धन इलेक्ट्रोडकडे वाहतात. विद्युतप्रवाहाची दिशा इलेक्ट्रॉन प्रवाहाच्या दिशेच्या विरुद्ध असते.

गॅल्व्हेनिक पेशीच्या दोन इलेक्ट्रोड दरम्यानच्या विभवांतरास पेशी विभव म्हणतात आणि तो व्होल्टमध्ये मोजला जातो. पेशी विभव म्हणजे कॅथोड आणि एनोडच्या इलेक्ट्रोड विभवांमधील (अपचयन विभव) फरक होय. जेव्हा पेशीतून कोणताही विद्युतप्रवाह काढला जात नाही तेव्हा त्याला पेशीचे विद्युतचालक बल (emf) म्हणतात. आता हा एक स्वीकारलेला संकेत आहे की गॅल्व्हेनिक पेशीचे प्रतिनिधित्व करताना आपण एनोड डावीकडे आणि कॅथोड उजवीकडे ठेवतो. गॅल्व्हेनिक पेशीचे प्रतिनिधित्व सामान्यतः धातू आणि विद्युत अपघट्य द्रावण यांच्यामध्ये उभी रेषा ठेवून आणि मीठाच्या पूलाने जोडलेल्या दोन विद्युत अपघट्यांमध्ये दुहेरी उभी रेषा ठेवून केले जाते. या संकेतानुसार पेशीचे emf धन असते आणि ते उजव्या बाजूच्या अर्ध-पेशीच्या विभवातून डाव्या बाजूच्या अर्ध-पेशीचा विभव वजा करून मिळवले जाते म्हणजेच,

$$ E_{\text {cell }}=E_{\text {right }}-E_{\text {left }} $$

हे खालील उदाहरणाद्वारे स्पष्ट केले आहे:

पेशी अभिक्रिया:

$$ \begin{equation*} \mathrm{Cu}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s}) \tag{3.4} \end{equation*} $$

अर्ध-पेशी अभिक्रिया: कॅथोड (अपचयन): $\quad 2 \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s})$

एनोड (ऑक्सीकरण): $\quad \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-}$

हे पाहिले जाऊ शकते की (३.५) आणि (३.६) ची बेरीज पेशीतील एकूण अभिक्रिया (३.४) कडे नेत आहे आणि चांदीचा इलेक्ट्रोड कॅथोड म्हणून आणि तांब्याचा इलेक्ट्रोड एनोड म्हणून कार्य करतो. पेशीचे प्रतिनिधित्व असे केले जाऊ शकते:

$$ \begin{align*} & \mathrm{Cu}(\mathrm{s})\left|\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \| \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq})\right| \mathrm{Ag}(\mathrm{s}) \\ & \text { and we have } E_{\text {cell }}=E_{\text {right }}-E_{\text {left }}=E_{\mathrm{Ag}^{+} \mid \mathrm{Ag}}-E_{\mathrm{Cu}^{2+} \mid \mathrm{Cu}} \tag{3.7} \end{align*} $$

३.२.१ इलेक्ट्रोड विभवाचे मापन

वैयक्तिक अर्ध-पेशीचा विभव मोजता येत नाही. आपण फक्त दोन अर्ध-पेशी विभवांमधील फरक मोजू शकतो जो पेशीचे emf देते. जर आपण एका इलेक्ट्रोडचा (अर्ध-पेशी) विभव स्वैरपणे निवडला तर दुसऱ्याचा विभव याच्या संदर्भात निश्चित केला जाऊ शकतो. संकेतानुसार, एका अर्ध-पेशीला ज्याला प्रमाणित हायड्रोजन इलेक्ट्रोड (आकृती ३.३) म्हणतात आणि $\mathrm{Pt}(\mathrm{s})\left|\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})\right| \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})$ द्वारे दर्शविले जाते, त्याला सर्व तापमानांवर शून्य विभव नियुक्त केला जातो जो खालील अभिक्रियेशी संबंधित आहे:

आकृती ३.३: प्रमाणित हायड्रोजन इलेक्ट्रोड (SHE).

$$ \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \frac{1}{2} \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) $$

प्रमाणित हायड्रोजन इलेक्ट्रोडमध्ये प्लॅटिनम ब्लॅकने लेपित केलेला प्लॅटिनम इलेक्ट्रोड असतो. इलेक्ट्रोड आम्लयुक्त द्रावणात बुडवलेला असतो आणि त्यातून शुद्ध हायड्रोजन वायू फुगवला जातो. हायड्रोजनच्या अपचित आणि ऑक्सीकृत दोन्ही स्वरूपांची सांद्रता एकक ठेवली जाते (आकृती ३.३). याचा अर्थ हायड्रोजन वायूचा दाब एक बार आहे आणि द्रावणातील हायड्रोजन आयनची सांद्रता एक मोलर आहे.

$298 \mathrm{~K}$ वर, पेशीचे emf, प्रमाणित हायड्रोजन इलेक्ट्रोड $\mid$ दुसरी अर्ध-पेशी जी प्रमाणित हायड्रोजन इलेक्ट्रोडला एनोड (संदर्भ अर्ध-पेशी) म्हणून घेऊन आणि दुसरी अर्ध-पेशी कॅथोड म्हणून घेऊन बनवली जाते, ती दुसऱ्या अर्ध-पेशीचा अपचयन विभव देते. जर उजव्या बाजूच्या अर्ध-पेशीतील प्रजातींच्या ऑक्सीकृत आणि अपचित स्वरूपांची सांद्रता एकक असेल, तर पेशी विभव दिलेल्या अर्ध-पेशीच्या प्रमाणित इलेक्ट्रोड विभव, $E^{o}{ }_{\mathrm{R}}$ बरोबर असतो.

$$ E^{\mathrm{\ominus}}=E_{\mathrm{R}}^{\mathrm{\ominus}}-E_{\mathrm{L}}^{\mathrm{\ominus}} $$

कारण प्रमाणित हायड्रोजन इलेक्ट्रोडसाठी $E^{0}{ }_{\mathrm{L}}$ शून्य आहे.

$$ E^{\ominus}=E_{R}^{\ominus}-0=E_{R}^{\ominus} $$

पेशीचे मोजलेले emf:

$$ \operatorname{Pt}(\mathrm{s}) \mid \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}, 1 \text { bar })\left|\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M}) \| \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M})\right| \mathrm{Cu} $$

हे $0.34 \mathrm{~V}$ आहे आणि ते खालील अभिक्रियेशी संबंधित अर्ध-पेशीच्या प्रमाणित इलेक्ट्रोड विभवाचे मूल्य देखील आहे:

$$ \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M})+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) $$

त्याचप्रमाणे, पेशीचे मोजलेले emf:

$$ \operatorname{Pt}(\mathrm{s}) \mid \mathrm{H}_{2}\left(\mathrm{~g}, 1 \text { bar })\left|\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M}) \| \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M})\right| \mathrm{Zn}\right. $$

हे $-0.76 \mathrm{~V}$ आहे जे खालील अर्ध-पेशी अभिक्रियेच्या प्रमाणित इलेक्ट्रोड विभवाशी संबंधित आहे:

$$ \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M})+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Zn}(\mathrm{s}) $$

पहिल्या प्रकरणातील प्रमाणित इलेक्ट्रोड विभवाचे धन मूल्य दर्शविते की $\mathrm{Cu}^{2+}$ आयन $\mathrm{H}^{+}$ आयनांपेक्षा सहजतेने अपचित होतात. उलट प्रक्रिया घडू शकत नाही, म्हणजेच, वरील वर्णन केलेल्या प्रमाणित परिस्थितीत हायड्रोजन आयन $\mathrm{Cu}$ चे ऑक्सीकरण करू शकत नाहीत (किंवा पर्यायाने आपण असे म्हणू शकतो की हायड्रोजन वायू कॉपर आयनचे अपचयन करू शकतो). अशाप्रकारे, $\mathrm{Cu}$ $\mathrm{HCl}$ मध्ये विरघळत नाही. नायट्रिक आम्लात तो नायट्रेट आयनद्वारे ऑक्सीकृत होतो, हायड्रोजन आयनद्वारे नाही. दुसऱ्या प्रकरणातील प्रमाणित इलेक्ट्रोड विभवाचे ऋण मूल्य दर्शविते की हायड्रोजन आयन झिंकचे ऑक्सीकरण करू शकतात (किंवा झिंक हायड्रोजन आयनांचे अपचयन करू शकते).

डावा इलेक्ट्रोड: $\mathrm{Zn}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq}, 1 \mathrm{M})+2 \mathrm{e}^{-}$

उजवा इलेक्ट्रोड: $\mathrm{Cu}^{2+}$ aq, $(\left.1 \mathrm{M}\right)+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{s})$

पेशीची एकूण अभिक्रिया ही वरील दोन अभिक्रियांची बेरीज आहे आणि आपल्याला समीकरण मिळते:

$$ \begin{aligned} & \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \end{aligned} $$ $$ \begin{aligned} & \text { emf of the cell }=E^{o}{ }_{\text {cell }}=E_R^o-E^o{ }_L \end{aligned} $$ $$ \begin{aligned} & =0.34 \mathrm{~V}-(-0.76) \mathrm{V}=1.10 \mathrm{~V} \end{aligned} $$

कधीकधी प्लॅटिनम किंवा सोने सारख्या धातूंचा उपयोग निष्क्रिय इलेक्ट्रोड म्हणून केला जातो. ते अभिक्रियेत सहभागी होत नाहीत परंतु ऑक्सीकरण किंवा अपचयन अभिक्रियांसाठी आणि इलेक्ट्रॉनच्या वहनासाठी त्यांचे पृष्ठभाग पुरवतात. उदाहरणार्थ, Pt चा उपयोग खालील अर्ध-पेशींमध्ये केला जातो:

हायड्रोजन इलेक्ट्रोड: $\quad \mathrm{Pt}(\mathrm{s})\left|\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})\right| \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})$

अर्ध-पेशी अभिक्रियेसह: $\quad \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow 1 / 2 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})$

ब्रोमीन इलेक्ट्रोड: $\quad \mathrm{Pt}(\mathrm{s})\left|\mathrm{Br}_{2}(\mathrm{aq})\right| \mathrm{Br}^{-}(\mathrm{aq})$

अर्ध-पेशी अभिक्रियेसह: $\quad 1 / 2 \mathrm{Br}_{2}(\mathrm{aq})+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Br}^{-}(\mathrm{aq})$

प्रमाणित इलेक्ट्रोड विभव अतिशय महत्त्वाचे आहेत आणि आपण त्यातून बर्याच उपयुक्त माहिती काढू शकतो. काही निवडलेल्या अर्ध-पेशी अपचयन अभिक्रियांसाठी प्रमाणित इलेक्ट्रोड विभवांची मूल्ये तक्ता ३.१ मध्ये दिली आहेत. जर एखाद्या इलेक्ट्रोडचा प्रमाणित इलेक्ट्रोड विभव शून्यापेक्षा जास्त असेल तर त्याचे अपचित स्वरूप हायड्रोजन वायूच्या तुलनेत अधिक स्थिर असते. त्याचप्रमाणे, जर प्रमाणित इलेक्ट्रोड विभव ऋण असेल तर हायड्रोजन वायू प्रजातीच्या अपचित स्वरूपापेक्षा अधिक स्थिर असतो. हे पाहिले जाऊ शकते की तक्त्यामध्ये फ्लोरीनसाठी प्रमाणित इलेक्ट्रोड विभव सर्वात जास्त आहे जे दर्शवते की फ्लोरीन वायू $\left(\mathrm{F}_{2}\right)$ ला फ्लोराईड आयनांमध्ये $\left(\mathrm{F}^{-}\right)$ अपचित करण्याची कमाल प्रवृत्ती आहे आणि म्हणून फ्लोरीन वायू सर्वात प्रबल ऑक्सीकारक आहे आणि फ्लोराईड आयन सर्वात कमकुवत अपचायक आहे. लिथियमचा इलेक्ट्रोड विभव सर्वात कमी आहे जो दर्शवितो की लिथियम आयन सर्वात कमकुवत ऑक्सीकारक आहे तर लिथियम धातू जलीय द्रावणात सर्वात प्रबल अपचायक आहे. हे पाहिले जाऊ शकते की तक्ता ३.१ मध्ये वरपासून खाली जाताना प्रमाणित इलेक्ट्रोड विभव कमी होतो आणि यासह, अभिक्रियेच्या डाव्या बाजूच्या प्रजातींची ऑक्सीकारक क्षमता कमी होते आणि उजव्या बाजूच्या प्रजातींची अपचायक क्षमता वाढते. विद्युतरासायनिक पेशींचा उपयोग द्रावणांच्या $\mathrm{pH}$, विद्राव्यता गुणाकार, समतोल स्थिरांक आणि इतर उष्मागतिकीय गुणधर्मांचे निर्धारण करण्यासाठी आणि विभवमापीय टायट्रेशनसाठी मोठ्या प्रमाणावर केला जातो.

तक्ता ३.१: २९८ K वर प्रमाणित इलेक्ट्रोड विभव

३.३ नर्नस्ट समीकरण

आपण मागील विभागात असे गृहीत धरले होते की इलेक्ट्रोड अभिक्रियेत सहभागी असलेल्या सर्व प्रजातींची सांद्रता एकक आहे. हे नेहमीच खरे असणे आवश्यक नाही. नर्नस्ट यांनी दाखवून दिले की इलेक्ट्रोड अभिक्रियेसाठी:

$$ \mathrm{M}^{\mathrm{n}+}(\mathrm{aq})+\mathrm{ne}^{-} \rightarrow \mathrm{M}(\mathrm{s}) $$

प्रमाणित हायड्रोजन इलेक्ट्रोडच्या संदर्भात मोजलेला कोणत्याही सांद्रतेवरील इलेक्ट्रोड विभव खालीलप्रमाणे दर्शविला जाऊ शकतो:

$$ E_{\left(\mathrm{M}^{\mathrm{n}+} / \mathrm{M}\right)}=E_{\left(\mathrm{M}^{\mathrm{n}+} / \mathrm{M}\right)}^{\mathrm{o}}-\frac{R T}{n F} \ln \frac{[\mathrm{M}]}{\left[\mathrm{M}^{\mathrm{n}+}\right]} $$

परंतु घन $\mathrm{M}$ ची सांद्रता एकक म्हणून घेतली जाते आणि आपल्याकडे आहे

$$ \begin{equation*} E_{\left(\mathrm{M}^{\mathrm{n}+} / \mathrm{M}\right)}=E_{\left(\mathrm{M}^{\mathrm{n}+} / \mathrm{M}\right)}^{\mathrm{o}}-\frac{R T}{n F} \ln \frac{1}{\left[\mathrm{M}^{\mathrm{n}+}\right]} \tag{3.8} \end{equation*} $$

$\left(.E_{\left(\mathrm{M}^{\mathrm{n}} / \mathrm{M}\right).}^{0}\right)$ आधीच परिभाषित केले गेले आहे, $R$ हा वायू स्थिरांक आहे $\left(8.314 \mathrm{JK}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right)$,

$F$ हा फॅराडे स्थिरांक आहे ( $96487 \mathrm{C} \mathrm{mol}^{-1}$ ), $T$ हे केल्विनमधील तापमान आहे आणि $\left[\mathrm{M}^{\mathrm{n}+}\right]$ ही प्रजातीची सांद्रता आहे, $\mathrm{M}^{\mathrm{n}+}$.

डॅनियल पेशीमध्ये, $\mathrm{Cu}^{2+}$ आणि $\mathrm{Zn}^{2+}$ आयनांच्या कोणत्याही दिलेल्या सांद्रतेसाठी इलेक्ट्रोड विभव, आपण लिहितो

कॅथोडसाठी: $$ \begin{equation*} E_{\left(\mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}\right)}=E_{\left(\mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}\right)}^{\mathrm{o}}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{1}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})\right]} \tag{3.9} \end{equation*} $$

एनोडसाठी:

$$ \begin{equation*} E_{\left(\mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}\right)}=E_{\left(\mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}\right)}^{\mathrm{o}}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{1}{\left[\mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})\right]} \tag{3.10} \end{equation*} $$

पेशी विभव,

$$ \begin{align*} E _{(\text {cell) })} & =\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}\right)}-\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}\right)} \\ & =\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}\right)}^{\ominus}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{1}{\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})}-\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}\right)}^{\ominus}+\frac{R T}{2 F} \ln \frac{1}{\mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})} \\ & =\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Cu}^{2+} / \mathrm{Cu}\right)}^{\ominus}-\mathrm{E} _{\left(\mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}\right)}^{\ominus}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{1}{\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})}-\ln \frac{1}{\mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})} \\ E _{(\text {cell) }} & =E _{(\text {cell) }}^{\ominus}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{\left[\mathrm{Zn}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]} \tag{2.11} \end{align*} $$

हे पाहिले जाऊ शकते की $E_{\text {(cell) }}$ $\mathrm{Cu}^{2+}$ आणि $\mathrm{Zn}^{2+}$ दोन्ही आयनांच्या सांद्रतेवर अवलंबून असते. ते $\mathrm{Cu}^{2+}$ आयनांच्या सांद्रतेत वाढ झाल्याने वाढते आणि $\mathrm{Zn}^{2+}$ आयनांच्या सांद्रतेत घट झाल्याने वाढते.

समीकरण (२.११) मधील नैसर्गिक लॉगरिथमचे १० या पायावर रूपांतर करून आणि $R, F$ आणि $T=298 \mathrm{~K}$ ची मूल्ये बदलून, ते कमी होते

$$ \begin{equation*} E_{\text {(cell) }}=E_{\text {(cell) }}^{o}-\frac{0.059}{2} \log \frac{\left[\mathrm{Zn}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]} \tag{3.12} \end{equation*} $$

आपण दोन्ही इलेक्ट्रोडसाठी इलेक्ट्रॉनची ( $n$ ) समान संख्या वापरली पाहिजे आणि अशाप्रकारे खालील पेशीसाठी

$$ \mathrm{Ni}(\mathrm{s})\left|\mathrm{Ni}^{2+}(\mathrm{aq}) \| \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq})\right| \mathrm{Ag} $$

पेशी अभिक्रिया $\mathrm{Ni}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Ni}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s})$ आहे

नर्नस्ट समीकरण असे लिहिले जाऊ शकते: $$ E_{\text {(cell) }}=E_{\text {(cell) }}^{o}-\frac{R T}{2 F} \ln \frac{\left[\mathrm{Ni}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]^{2}} $$

आणि सामान्य विद्युतरासायनिक अभिक्रियेसाठी ज्याचा प्रकार:

$$ \mathrm{a} \mathrm{A}+\mathrm{bB} \xrightarrow{n e^{-}} \mathrm{cC}+\mathrm{dD} $$

नर्नस्ट समीकरण असे लिहिले जाऊ शकते:

$$ \begin{align*} E_{\text {(cell) }} & =E_{\text {(cell) }}^{o}-\frac{R T}{n F} \ln Q \\ & =E_{\text {(cell) }}^{o}-\frac{R T}{n F} \ln \frac{[\mathrm{C}]^{\mathrm{c}}[\mathrm{D}]^{\mathrm{d}}}{[\mathrm{A}]^{\mathrm{a}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{b}}} \tag{3.13} \end{align*} $$

उदाहरण ३.१ ज्या पेशीमध्ये खालील अभिक्रिया घडते तिचे प्रतिनिधित्व करा

$$\mathrm{Mg}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Ag}^{+}(0.0001 \mathrm{M}) \rightarrow \mathrm{Mg}^{2+}(0.130 \mathrm{M})+2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s})$$

जर $E_{\text {(cell) }}^{o}=3.17 \mathrm{~V}$ असेल तर त्याचे $E_{(\text {cell })}$ काढा.

उकल

पेशी अशी लिहिली जाऊ शकते

$\mathrm{Mg}\left|\mathrm{Mg}^{2+}(0.130 \mathrm{M})\right|\left|\mathrm{Ag}^{+}(0.0001 \mathrm{M})\right| \mathrm{Ag}$ $$ \begin{aligned} E_{(\text {cell })} & =E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}-\frac{\mathrm{RT}}{2 \mathrm{~F}} \ln \frac{\mathrm{Mg}^{2+}}{\mathrm{Ag}^{+2}} \\ & =3.17 \mathrm{~V}-\frac{0.059 \mathrm{~V}}{2} \log \frac{0.130}{(0.0001)^{2}}=3.17 \mathrm{~V}-0.21 \mathrm{~V}=2.96 \mathrm{~V} \end{aligned} $$

३.३.१ नर्नस्ट समीकरणातून समतोल स्थिरांक

जर डॅनियल पेशीतील (आकृती ३.१) परिपथ बंद केला तर आपल्याला असे आढळते की अभिक्रिया

$$ \begin{equation*} \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \tag{3.1} \end{equation*} $$

घडते आणि वेळ जाता, $\mathrm{Zn}^{2+}$ ची सांद्रता वाढत राहते तर $\mathrm{Cu}^{2+}$ ची सांद्रता कमी होत राहते. त्याच वेळी, व्होल्टमीटरवर वाचलेला पेशीचा व्होल्टेज कमी होत राहतो. काही काळानंतर, आपल्याला असे आढळेल की $\mathrm{Cu}^{2+}$ आणि $\mathrm{Zn}^{2+}$ आयनांच्या सांद्रतेत कोणताही बदल होत नाही आणि त्याच वेळी, व्होल्टमीटर शून्य वाचन देते. हे दर्शवते की समतोल प्राप्त झाला आहे. या परिस्थितीत नर्नस्ट समीकरण असे लिहिले जाऊ शकते:

$$ \begin{aligned} & E_{\text {(cell) }}=0=E_{\text {(cell) }}^{\mathrm{o}}-\frac{2.303 R T}{2 F} \log \frac{\left[\mathrm{Zn}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]} \\ & \text { or } E_{\text {(cell) }}^{o}=\frac{2.303 R T}{2 F} \log \frac{\left[\mathrm{Zn}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]} \end{aligned} $$

परंतु समतोलावर,

$$ \frac{\left[\mathrm{Zn}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]}=K_{c} \text { for the reaction } 3.1 $$

आणि $\mathrm{T}=298 \mathrm{~K}$ वर वरील समीकरण असे लिहिले जाऊ शकते

$$ \begin{aligned} & E_{\text {(cell) }}^{o}=\frac{0.059 \mathrm{~V}}{2} \log K_{C}=1.1 \mathrm{~V} \quad\left(E_{\text {(cell) }}^{o}=1.1 \mathrm{~V}\right) \\ & \log K_{C}=\frac{(1.1 \mathrm{~V} \times 2)}{0.059 \mathrm{~V}}=37.288 \\ & K_{C}=2 \times 10^{37} \text { at } 298 \mathrm{~K} \end{aligned} $$

सामान्यतः,

$$ \begin{equation*} E_{(\mathrm{cell})}^{\mathrm{o}}=\frac{2.303 R T}{n F} \log K_{C} \tag{3.14} \end{equation*} $$

अशाप्रकारे, समीकरण (३.१४) अभिक्रियेच्या समतोल स्थिरांक आणि ज्या पेशीत त