रासायनिक गतिकी आपल्याला रासायनिक अभिक्रिया कशा घडतात हे समजून घेण्यास मदत करते.

रसायनशास्त्र, त्याच्या स्वरूपाने, बदलाशी संबंधित आहे. सुस्पष्ट गुणधर्म असलेल्या पदार्थांचे रासायनिक अभिक्रियांद्वारे भिन्न गुणधर्म असलेल्या इतर पदार्थांमध्ये रूपांतर होते. कोणत्याही रासायनिक अभिक्रियेसाठी, रसायनशास्त्रज्ञ हे शोधून काढण्याचा प्रयत्न करतात

(अ) रासायनिक अभिक्रियेची शक्यता, जी उष्मागतिकीद्वारे (thermodynamics) अंदाजित केली जाऊ शकते (जसे तुम्हाला माहित आहे की, स्थिर तापमान आणि दाबावर DG < 0 असलेली अभिक्रिया शक्य आहे);

(ब) अभिक्रिया कोणत्या प्रमाणात पुढे जाईल हे रासायनिक समतोलावरून (chemical equilibrium) ठरवता येते;

(क) अभिक्रियेचा वेग म्हणजेच अभिक्रियेने समतोल गाठण्यासाठी घेतलेला वेळ.

शक्यता आणि प्रमाण यांच्यासोबतच, एखाद्या रासायनिक अभिक्रियेच्या पूर्ण आकलनासाठी तिचा दर आणि तो दर नियंत्रित करणारे घटक जाणून घेणेही तितकेच महत्त्वाचे आहे. उदाहरणार्थ, अन्न किती वेगाने खराब होते हे कोणते मापदंड ठरवतात? दातांच्या भरण्यासाठी वेगाने जमणारी सामग्री कशी रचायची? किंवा ऑटो इंजिनमध्ये इंधन कोणत्या दराने जळते हे काय नियंत्रित करते? या सर्व प्रश्नांची उत्तरे रसायनशास्त्राच्या त्या शाखेद्वारे देता येतात, जी अभिक्रिया दर आणि त्यांच्या यंत्रणांचा अभ्यास करते, त्याला रासायनिक गतिकी (chemical kinetics) म्हणतात. ‘गतिकी’ (kinetics) हा शब्द ग्रीक शब्द ‘किनेसिस’ (kinesis) यावरून आला आहे, ज्याचा अर्थ ‘हालचाल’ असा होतो. उष्मागतिकी फक्त अभिक्रियेची शक्यता सांगते तर रासायनिक गतिकी अभिक्रियेचा दर सांगते. उदाहरणार्थ, उष्मागतिकीय डेटा दर्शवितो की हिरा ग्रॅफाइटमध्ये रूपांतरित होईल, परंतु प्रत्यक्षात रूपांतरण दर इतका मंद असतो की बदल अजिबात जाणवत नाही. म्हणूनच, बहुतेक लोकांना वाटते की हिरा शाश्वत आहे. गतिकीय अभ्यास केवळ रासायनिक अभिक्रियेचा वेग किंवा दर ठरवण्यास मदत करत नाहीत तर अभिक्रिया दर कोणत्या परिस्थितीत बदलू शकतात हेही वर्णन करतात. सांद्रता, तापमान, दाब आणि उत्प्रेरक यासारखे घटक अभिक्रियेच्या दरावर परिणाम करतात. स्थूलमानाने (macroscopic level), आपण प्रमाणात बदल झालेल्या किंवा तयार झालेल्या पदार्थांच्या आणि त्यांच्या वापर किंवा निर्मितीच्या दरांमध्ये रस घेतो. आण्विक स्तरावर (molecular level), आघात (collisions) होणाऱ्या रेणूंच्या अभिमुखता (orientation) आणि ऊर्जेचा समावेश असलेल्या अभिक्रिया यंत्रणांची चर्चा केली जाते.

या प्रकरणात, आपण अभिक्रियेचा सरासरी दर आणि तात्काळ दर (instantaneous rate) आणि त्यांना प्रभावित करणारे घटक यांच्याशी संबंधित राहू. अभिक्रिया दरांच्या आघात सिद्धांताविषयी (collision theory) काही प्राथमिक कल्पनाही दिल्या आहेत. तथापि, हे सर्व समजून घेण्यासाठी, आपण प्रथम अभिक्रिया दराबद्दल शिकूया.

४.१ रासायनिक अभिक्रियेचा दर

काही अभिक्रिया, जसे आयनिक अभिक्रिया, खूप वेगाने घडतात, उदाहरणार्थ, सिल्व्हर नायट्रेट आणि सोडियम क्लोराईडच्या जलीय द्रावणांचे मिश्रण करून सिल्व्हर क्लोराईडचा अवक्षेप तात्काळ होतो. दुसरीकडे, काही अभिक्रिया खूप मंद असतात, उदाहरणार्थ, हवा आणि आर्द्रतेच्या उपस्थितीत लोखंडाची गंजणे. तसेच कॅन साखरेचे व्युत्क्रमण (inversion) आणि स्टार्चचे जल अपघटन (hydrolysis) यासारख्या अभिक्रिया देखील असतात, ज्या मध्यम गतीने पुढे जातात. तुम्ही प्रत्येक श्रेणीतील आणखी उदाहरणे सांगू शकता का?

तुम्हाला माहित असेल की ऑटोमोबाईलचा वेग एका विशिष्ट कालावधीत त्याने कापलेल्या अंतराच्या किंवा स्थितीतील बदलाच्या दृष्टीने व्यक्त केला जातो. त्याचप्रमाणे, अभिक्रियेचा वेग किंवा अभिक्रियेचा दर म्हणजे एकक वेळेत अभिक्रियाकारक किंवा उत्पादनाच्या सांद्रतेत होणारा बदल म्हणून परिभाषित केला जाऊ शकतो. अधिक विशिष्ट होण्यासाठी, तो खालीलप्रमाणे व्यक्त केला जाऊ शकतो:

(i) कोणत्याही एका अभिक्रियाकारकाच्या सांद्रतेत घट होण्याचा दर, किंवा

(ii) कोणत्याही एका उत्पादनाच्या सांद्रतेत वाढ होण्याचा दर. एक काल्पनिक अभिक्रिया विचारात घ्या, असे गृहीत धरून की प्रणालीचे आकारमान स्थिर राहते.

$ \mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P} $

एक मोल अभिक्रियाकारक $R$ एक मोल उत्पादन $P$ तयार करतो. जर $\left[R\right]_1$ आणि $\left[P\right]_1$ हे अनुक्रमे $R$ आणि $P$ चे वेळ $t_1$ वरील सांद्रण असतील आणि $[\mathrm{R}]_2$ आणि $[\mathrm{P}]_2$ ही वेळ $\mathrm{t_2}$ वरील त्यांची सांद्रता असतील तर,

$$ \begin{aligned} \Delta t & =t_{2}-t_1 \\ \Delta[\mathrm{R}] & =[\mathrm{R}]_2-[\mathrm{R}]_1 \\ \Delta[\mathrm{P}] & =[\mathrm{P}]_2-[\mathrm{P}]_1 \end{aligned} $$

वरील पदावलीतील चौराक कंस मोलर सांद्रता व्यक्त करण्यासाठी वापरले जातात.

$\mathrm{R}$ च्या अदृश्य होण्याचा दर

$$ \begin{equation*} =\frac{\text { Decrease in concentration of } \mathrm{R}}{\text { Time taken }}=-\frac{\Delta[\mathrm{R}]}{\Delta t} \tag{4.1} \end{equation*} $$

$\mathrm{P}$ च्या दिसण्याचा दर

$$ \begin{equation*} =\frac{\text { Increase in concentration of } \mathrm{P}}{\text { Time taken }}=+\frac{\Delta[\mathrm{P}]}{\Delta t} \tag{4.2} \end{equation*} $$

कारण, $\Delta[R]$ हे ऋणात्मक राशी आहे (कारण अभिक्रियाकारकांची सांद्रता कमी होत आहे), अभिक्रियेचा दर धनात्मक राशी बनवण्यासाठी तो -१ ने गुणाकार केला जातो.

वरील समीकरणे (४.१) आणि (४.२) अभिक्रियेचा सरासरी दर, $r_{\mathrm{av}}$ दर्शवतात.

सरासरी दर अभिक्रियाकारक किंवा उत्पादनांच्या सांद्रतेतील बदल आणि तो बदल घडण्यासाठी लागलेल्या वेळेवर अवलंबून असतो (आकृती ४.१).

आकृती ४.१: अभिक्रियेचा तात्काळ दर आणि सरासरी दर

अभिक्रियेच्या दराची एकके

समीकरणे (३.१) आणि (३.२) वरून, हे स्पष्ट आहे की दराची एकके सांद्रता वेळ ${ }^{-1}$ आहेत. उदाहरणार्थ, जर सांद्रता $\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ मध्ये असेल आणि वेळ सेकंदात असेल तर एकके $\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ असतील. तथापि, वायू अभिक्रियांमध्ये, जेव्हा वायूंची सांद्रता त्यांच्या आंशिक दाबांच्या दृष्टीने व्यक्त केली जाते, तेव्हा दर समीकरणाची एकके atm $\mathrm{s}^{-1}$ असतील.

उदाहरण ४.१ खाली दिलेल्या विविध वेळी $\mathrm{C_4} \mathrm{H_9} \mathrm{Cl}$ (ब्युटाईल क्लोराईड) च्या सांद्रतांवरून, अभिक्रियेचा सरासरी दर काढा:

$$ \mathrm{C_4} \mathrm{H_9} \mathrm{Cl}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{C_4} \mathrm{H_9} \mathrm{OH}+\mathrm{HCl} $$

विविध वेळ मध्यांतरांदरम्यान.

$ \begin{array}{cccccccccc} t / \mathrm{s} & 0 & 50 & 100 & 150 & 200 & 300 & 400 & 700 & 800 \\ {\left[\mathrm{C} _4 \mathrm{H} _9 \mathrm{Cl}\right] / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}} & 0.100 & 0.0905 & 0.0820 & 0.0741 & 0.0671 & 0.0549 & 0.0439 & 0.0210 & 0.017 \end{array} $

उकल आपण वेगवेगळ्या वेळ मध्यांतरांवर सांद्रतेतील फरक ठरवू शकतो आणि अशा प्रकारे $\Delta[R]$ ला $\Delta t$ ने भागून सरासरी दर ठरवू शकतो (सारणी ४.१).

सारणी ४.१: ब्युटाईल क्लोराईडच्या जल अपघटनाचे सरासरी दर

हे पाहिले जाऊ शकते (सारणी ४.१) की सरासरी दर $1.90 \times 0^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ वरून $0.4 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ पर्यंत घसरतो. तथापि, एखाद्या विशिष्ट क्षणी अभिक्रियेचा दर अंदाज लावण्यासाठी सरासरी दर वापरला जाऊ शकत नाही कारण तो ज्या वेळ मध्यांतरासाठी काढला जातो त्या मध्यांतरासाठी स्थिर असेल. म्हणून, एखाद्या विशिष्ट क्षणी दर व्यक्त करण्यासाठी आपण तात्काळ दर (instantaneous rate) ठरवतो. जेव्हा आपण सर्वात लहान वेळ मध्यांतर म्हणजेच $\mathrm{d} t$ (म्हणजे जेव्हा $\Delta t$ शून्याकडे झुकते) वर सरासरी दर विचारात घेतो तेव्हा तो मिळतो. म्हणून, गणितीयदृष्ट्या अत्यंत लहान $\mathrm{d} t$ साठी तात्काळ दर खालीलप्रमाणे दिला जातो

$$ \begin{equation*} r_{\mathrm{av}}=\frac{-\Delta[\mathrm{R}]}{\Delta t}=\frac{\Delta[\mathrm{P}]}{\Delta t} \tag{4.3} \end{equation*} $$

$\Delta t \rightarrow 0$

$$ \text { and } \mathrm{r} _{\mathrm{inst}}=\frac{-\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=\frac{\mathrm{d}[\mathrm{P}]}{\mathrm{d} t} $$

आकृती ४.२ ब्युटाईल क्लोराईडच्या जल अपघटनाचा तात्काळ दर $\left(\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{Cl}\right)$

हे आलेखीय पद्धतीने $t$ वेळी $\mathrm{R}$ आणि $\mathrm{P}$ च्या सांद्रता वेळ $\mathrm{t}$ विरुद्धच्या वक्रांपैकी एकावर स्पर्शिका (tangent) काढून आणि त्याचा उतार (slope) काढून ठरवता येते (आकृती ४.१). म्हणून समस्या ३.१ मध्ये, उदाहरणार्थ, ६०० सेकंदांवरील $r_{\text {inst }}$, ब्युटाईल क्लोराईडची सांद्रता वेळेचे कार्य म्हणून प्लॉट करून काढता येईल. $t=600 \mathrm{~s}$ वर वक्राला स्पर्श करणारी एक स्पर्शिका काढली जाते (आकृती ४.२).

या स्पर्शिकेचा उतार तात्काळ दर देतो. $$ \begin{aligned} & \text { So, } r_{\text {inst }} \text { at } 600 \mathrm{~s}=-\left(\frac{0.0165-0.037}{(800-400) \mathrm{s}}\right) \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}\\ & =5.12 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ & \text { At } t=250 \mathrm{~s} \quad r_{\text {inst }}=1.22 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ & \text { At } t=350 \mathrm{~s} \quad r_{\text {inst }}=1.0 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ & \text { At } t=450 \mathrm{~s} \quad r_{\text {inst }}=6.4 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $$

आता एक अभिक्रिया विचारात घ्या $ \mathrm{Hg}(\mathrm{l})+\mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{HgCl_2}(\mathrm{~s}) $

जिथे अभिक्रियाकारक आणि उत्पादनांचे स्टोइकिओमेट्रिक गुणांक (stoichiometric coefficients) सारखेच आहेत, तर अभिक्रियेचा दर खालीलप्रमाणे दिला जातो

$ \text { अभिक्रियेचा दर }=-\frac{\Delta[\mathrm{Hg}]}{\Delta t}=-\frac{\Delta\left[\mathrm{Cl_2}\right]}{\Delta t}=\frac{\Delta\left[\mathrm{HgCl_2}\right]}{\Delta t} $

म्हणजेच, कोणत्याही अभिक्रियाकारकाच्या अदृश्य होण्याचा दर हा उत्पादनांच्या दिसण्याच्या दराइतकाच असतो. पण खालील अभिक्रियेत, दोन मोल $\mathrm{HI}$ विघटित होऊन $\mathrm{H_2}$ आणि $\mathrm{I_2}$ प्रत्येकाचे एक मोल तयार करतात,

$$ 2 \mathrm{HI}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{I_2}(\mathrm{~g}) $$

अशा अभिक्रियेचा दर व्यक्त करण्यासाठी जिथे अभिक्रियाकारक किंवा उत्पादनांचे स्टोइकिओमेट्रिक गुणांक एकाच्या समान नसतात, तेथे कोणत्याही अभिक्रियाकारकाच्या अदृश्य होण्याचा दर किंवा उत्पादनांच्या दिसण्याचा दर त्यांच्या संबंधित स्टोइकिओमेट्रिक गुणांकाने भागला जातो. $\mathrm{HI}$ च्या वापराचा दर $\mathrm{H_2}$ किंवा $\mathrm{I_2}$ च्या निर्मितीच्या दराच्या दुप्पट असल्याने, त्यांना समान करण्यासाठी, $\Delta[\mathrm{HI}]$ हा पद २ ने भागला जातो. या अभिक्रियेचा दर खालीलप्रमाणे दिला जातो

अभिक्रियेचा दर $=-\frac{1}{2} \frac{\Delta[\mathrm{HI}]}{\Delta t}=\frac{\Delta\left[\mathrm{H_2}\right]}{\Delta t}=\frac{\Delta\left[\mathrm{I_2}\right]}{\Delta t}$ त्याचप्रमाणे, अभिक्रियेसाठी $$ \begin{aligned} & 5 \mathrm{Br}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{BrO_3}^{-}(\mathrm{aq})+6 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}) \rightarrow 3 \mathrm{Br_2}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \\ & \text { Rate }=-\frac{1}{5} \frac{\Delta\left[\mathrm{Br}^{-}\right]}{\Delta t}=-\frac{\Delta \mathrm{BrO_3}^{-}}{\Delta t}=-\frac{1}{6} \frac{\Delta\left[\mathrm{H}^{+}\right]}{\Delta t}=\frac{1}{3} \frac{\Delta\left[\mathrm{Br_2}\right]}{\Delta t}=\frac{1}{3} \frac{\Delta\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right]}{\Delta t} \end{aligned} $$

स्थिर तापमानावर वायू अभिक्रियेसाठी, सांद्रता ही प्रजातीच्या आंशिक दाबाशी थेट प्रमाणात असते आणि म्हणून, दर हा अभिक्रियाकारक किंवा उत्पादनाच्या आंशिक दाबातील बदलाच्या दराने देखील व्यक्त केला जाऊ शकतो.

उदाहरण ४.२ $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ चे $\mathrm{CCl_4}$ मध्ये $318 \mathrm{~K}$ वर विघटन हे द्रावणातील $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ च्या सांद्रतेचे निरीक्षण करून अभ्यासले गेले आहे. सुरुवातीला $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ ची सांद्रता $2.33 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ आहे आणि १८४ मिनिटांनंतर, ती $2.08 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ पर्यंत कमी झाली आहे. अभिक्रिया खालील समीकरणानुसार होते

$$ 2 \mathrm{~N_2} \mathrm{O_5}(\mathrm{~g}) \rightarrow 4 \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) $$

तास, मिनिटे आणि सेकंद यांच्या दृष्टीने या अभिक्रियेचा सरासरी दर काढा. या कालावधीत $\mathrm{NO_2}$ च्या उत्पादनाचा दर किती आहे?

उकल सरासरी दर $=\frac{1}{2}-\frac{\Delta\left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right]}{\Delta t}=-\frac{1}{2} \frac{(2.08-2.33) \mathrm{molL}^{-1}}{184 \mathrm{~min}}$

$=6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} / \mathrm{min}=\left(6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}\right) \times(60 \mathrm{~min} / \mathrm{lh})$

$=4.07 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} / \mathrm{h}$

$=6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \times 1 \mathrm{~min} / 60 \mathrm{~s}$

$=1.13 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$

हे लक्षात ठेवले पाहिजे की

$ \begin{aligned} & \text {दर}=\frac{1}{4} \frac{\Delta\left[\mathrm{NO_2}\right]}{\Delta t} \\ & \frac{\Delta\left[\mathrm{NO_2}\right]}{\Delta t}=6.79 \times 10^{-4} \times 4 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}=2.72 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1} \end{aligned} $

४.२ अभिक्रियेच्या दरावर परिणाम करणारे घटक

अभिक्रियेचा दर प्रायोगिक परिस्थितीवर अवलंबून असतो जसे की अभिक्रियाकारकांची सांद्रता (वायूंच्या बाबतीत दाब), तापमान आणि उत्प्रेरक.

४.२.१ दराचे सांद्रतेवर अवलंबन

दिलेल्या तापमानावर रासायनिक अभिक्रियेचा दर एक किंवा अधिक अभिक्रियाकारक आणि उत्पादनांच्या सांद्रतेवर अवलंबून असू शकतो. अभिक्रियाकारकांच्या सांद्रतेच्या दृष्टीने अभिक्रियेच्या दराचे प्रतिनिधित्व याला दर नियम (rate law) म्हणतात. याला दर समीकरण (rate equation) किंवा दर व्यंजक (rate expression) असेही म्हणतात.

४.२.२ दर व्यंजक आणि दर स्थिरांक

सारणी ४.१ मधील निकाल स्पष्टपणे दर्शवितात की अभिक्रियाकारकांची सांद्रता कमी होत असल्याने अभिक्रियेचा दर कालांतराने कमी होतो. त्याउलट, अभिक्रियाकारकांची सांद्रता वाढल्यास दर सामान्यतः वाढतात. म्हणून, अभिक्रियेचा दर अभिक्रियाकारकांच्या सांद्रतेवर अवलंबून असतो.

एक सामान्य अभिक्रिया विचारात घ्या:

$$ \mathrm{aA}+\mathrm{bB} \rightarrow \mathrm{cC}+\mathrm{dD} $$

जिथे a, b, c आणि d हे अभिक्रियाकारक आणि उत्पादनांचे स्टोइकिओमेट्रिक गुणांक आहेत.

या अभिक्रियेसाठी दर व्यंजक आहे

$$ \begin{equation*} \text { Rate } \propto[\mathrm{A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \tag{4.4} \end{equation*} $$

जिथे घातांक $\mathrm{x}$ आणि $\mathrm{y}$ हे अभिक्रियाकारकांच्या स्टोइकिओमेट्रिक गुणांकांशी ( $\mathrm{a}$ आणि $\mathrm{b}$ ) समान असतील किंवा नसतील. वरील समीकरण खालीलप्रमाणे देखील लिहिता येते

$$ \begin{align*} & \text { Rate }=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}} \quad[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \tag{4.4a}\\ & -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \tag{4.4b} \end{align*} $$

समीकरण (४.४ ब) च्या या स्वरूपाला अवकल दर समीकरण (differential rate equation) म्हणतात, जिथे k हा आनुपातिकता स्थिरांक आहे ज्याला दर स्थिरांक (rate constant) म्हणतात. समीकरण (४.४) सारखे, जे अभिक्रियेचा दर अभिक्रियाकारकांच्या सांद्रतेशी जोडते, त्याला दर नियम किंवा दर व्यंजक म्हणतात. अशाप्रकारे, दर नियम हे असे व्यंजक आहे ज्यामध्ये अभिक्रिया दर प्रत्येक पद काही घातापर्यंत वाढवलेल्या अभिक्रियाकारकांच्या मोलर सांद्रतेच्या दृष्टीने दिले जाते, जे संतुलित रासायनिक समीकरणातील अभिक्रिया करणाऱ्या प्रजातींच्या स्टोइकिओमेट्रिक गुणांकाशी समान असू शकते किंवा नसू शकते.

उदाहरणार्थ:

$$ 2 \mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g}) $$

आपण या अभिक्रियेचा दर एका अभिक्रियाकारकाची सांद्रता स्थिर ठेवून आणि दुसऱ्या अभिक्रियाकारकाची सांद्रता बदलून किंवा दोन्ही अभिक्रियाकारकांची सांद्रता बदलून प्रारंभिक सांद्रतेचे कार्य म्हणून मोजू शकतो. खालील निकाल प्राप्त होतात (सारणी ४.२).

सारणी ४.२: $\mathrm{NO} _{2}$ च्या निर्मितीचा प्रारंभिक दर

निकाल पाहिल्यानंतर हे स्पष्ट होते की जेव्हा $\mathrm{NO}$ ची सांद्रता दुप्पट केली जाते आणि $\mathrm{O_2}$ ची सांद्रता स्थिर ठेवली जाते तेव्हा प्रारंभिक दर ०.०९६ वरून $0.384 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ पर्यंत चारच्या घटकाने वाढतो. हे दर्शविते की दर NO च्या सांद्रतेच्या वर्गावर अवलंबून असतो. जेव्हा NO ची सांद्रता स्थिर ठेवली जाते आणि $\mathrm{O_2}$ ची सांद्रता दुप्पट केली जाते तेव्हा दर देखील दुप्पट होतो, हे दर्शविते की दर $\mathrm{O_2}$ च्या सांद्रतेवर पहिल्या घातापर्यंत अवलंबून असतो. म्हणून, या अभिक्रियेसाठी दर समीकरण असेल

$$ \text { Rate }=k\left[\mathrm{NO}^{2}\left[\mathrm{O_2}\right]\right]. $$

या दर व्यंजकाचे अवकल स्वरूप खालीलप्रमाणे दिले आहे

$$ -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{NO}]^{2}\left[\mathrm{O_2}\right] $$

आता, आपण पाहतो की प्रायोगिक डेटावरून मिळालेल्या दर समीकरणातील या अभिक्रियेसाठी, सांद्रता पदांचे घातांक हे संतुलित रासायनिक समीकरणातील त्यांच्या स्टोइकिओमेट्रिक गुणांकांशी समान आहेत.

काही इतर उदाहरणे खाली दिली आहेत: अभिक्रिया प्रायोगिक दर व्यंजक

अभिक्रिया

१. $\mathrm{CHCl_3}+\mathrm{Cl_2} \rightarrow \mathrm{CCl_4}+\mathrm{HCl}$

प्रायोगिक दर व्यंजक

२. $\mathrm{CH_3} \mathrm{COOC_2} \mathrm{H_5}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CH_3} \mathrm{COOH}+\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}$ दर $=k\left[\mathrm{CH_3} \mathrm{COOC_2} \mathrm{H_5}\right]^{1}\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right]^{0}$

या अभिक्रियांमध्ये, सांद्रता पदांचे घातांक हे त्यांच्या स्टोइकिओमेट्रिक गुणांकांशी समान नसतात. अशाप्रकारे, आपण असे म्हणू शकतो:

कोणत्याही अभिक्रियेसाठी दर नियम केवळ संतुलित रासायनिक समीकरण पाहून, म्हणजेच सैद्धांतिकरित्या अंदाज लावता येत नाही, तर तो प्रायोगिकरित्या ठरवावा लागतो.

४.२.३ अभिक्रियेचा क्रम (Order of a Reaction)

दर समीकरण (४.४) मध्ये अभिक्रिया
$$ \text { Rate } =k[A]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} $$

$\mathrm{x}$ आणि $\mathrm{y}$ हे दर A आणि B च्या सांद्रतेतील बदलासाठी किती संवेदनशील आहे हे दर्शवतात. या घातांकांची बेरीज, म्हणजेच (४.४) मधील $x+y$ अभिक्रियेचा एकूण क्रम (overall order) देतात तर $\mathrm{x}$ आणि $\mathrm{y}$ अनुक्रमे अभिक्रियाकारक $\mathrm{A}$ आणि $\mathrm{B}$ च्या संदर्भात क्रम दर्शवतात.

म्हणून, दर नियम व्यंजकातील अभिक्रियाकारकांच्या सांद्रतेच्या घातांची बेरीज याला त्या रासायनिक अभिक्रियेचा क्रम म्हणतात.

अभिक्रियेचा क्रम $0,1,2,3$ आणि अगदी अपूर्णांकही असू शकतो. शून्य क्रमाची अभिक्रिया म्हणजे अभिक्रियेचा दर हा अभिक्रियाकारकांच्या सांद्रतेपासून स्वतंत्र असतो.

उदाहरण ४.३ अशा अभिक्रियेचा एकूण क्रम काढा ज्याचे दर व्यंजक आहे

(अ) दर $=k[\mathrm{~A}]^{1 / 2}[\mathrm{~B}]^{3 / 2}$

(ब) दर $=k[\mathrm{~A}]^{3 / 2}[\mathrm{~B}]^{-1}$

उकल (अ) दर $=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}}$

क्रम $=\mathrm{x}+\mathrm{y}$

म्हणून क्रम $=1 / 2+3 / 2=2$, म्हणजेच, द्वितीय क्रम

(ब) क्रम $=3 / 2+(-1)=1 / 2$, म्हणजेच, अर्धा क्रम.

संतुलित रासायनिक समीकरण आपल्याला अभिक्रिया कशी घडते याचे खरे चित्र कधीच देत नाही कारण एका पायरीत अभिक्रिया पूर्ण होणे हे दुर्मिळ आहे. एका पायरीत घडणाऱ्या अभिक्रियांना प्राथमिक अभिक्रिया (elementary reactions) म्हणतात. जेव्हा प्राथमिक अभिक्रियांचा क्रम (याला यंत्रणा म्हणतात) आपल्याला उत्पादने देतो, तेव्हा अभिक्रियांना जटिल अभिक्रिया (complex reactions) म्हणतात. या सलग अभिक्रिया (consecutive reactions) असू शकतात (उदा., इथेनचे $\mathrm{CO_2}$ आणि $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ मध्ये ऑक्सीकरण मध्यवर्ती पायऱ्यांच्या मालिकेतून जाते ज्यामध्ये अल्कोहोल, ऍल्डिहाइड आणि आम्ल तयार होते), उलट अभिक्रिया (reverse reactions) आणि पार्श्व अभिक्रिया (side reactions) (उदा., फिनॉलचे नायट्रेशन केल्यास $o$-नायट्रोफिनॉल आणि $p$-नायट्रोफिनॉल मिळते).

दर स्थिरांकाची एकके एका सामान्य अभिक्रियेसाठी ⟦22