इकाई ०८ डी आणि एफ ब्लॉक मूलद्रव्ये

$d$-ब्लॉक मध्ये आवर्त सारणीतील गट 3-12 ची मूलद्र्रव्ये समाविष्ट आहेत ज्यामध्ये चारही दीर्घ आवर्तांमध्ये $d$ कक्षा हळूहळू भरल्या जातात. $f$-ब्लॉक मध्ये अशी मूलद्रव्ये समाविष्ट आहेत ज्यामध्ये $4 f$ आणि $5 f$ कक्षा हळूहळू भरल्या जातात. त्यांना आवर्त सारणीच्या तळाशी एका वेगळ्या पॅनेलमध्ये ठेवले आहे. संक्रमण धातू आणि अंतर्गत संक्रमण धातू ही नावे अनुक्रमे $d$-आणि $f$-ब्लॉक्सच्या मूलद्रव्यांचा संदर्भ घेण्यासाठी वापरली जातात.

संक्रमण धातूंच्या मुख्यत्वे चार मालिका आहेत, $3 d$ मालिका ($\mathrm{Sc}$ ते $\mathrm{Zn}$), $4 d$ मालिका ($\mathrm{Y}$ ते $\mathrm{Cd}$), $5 d$ मालिका (La आणि $\mathrm{Hf}$ ते $\mathrm{Hg}$) आणि $6 d$ मालिका ज्यामध्ये $\mathrm{Ac}$ आणि $\mathrm{Rf}$ ते $\mathrm{Cn}$ पर्यंतची मूलद्रव्ये आहेत. अंतर्गत संक्रमण धातूंच्या दोन मालिका; $4 f(\mathrm{Ce}$ ते $\mathrm{Lu})$ आणि $5 f$ (Th ते $\mathrm{Lr}$) यांना अनुक्रमे लॅन्थनॉइड्स आणि ॲक्टिनॉइड्स म्हणून ओळखले जाते.

मूळतः संक्रमण धातू हे नाव या वस्तुस्थितीवरून मिळाले की त्यांचे रासायनिक गुणधर्म $s$ आणि $p$-ब्लॉक मूलद्रव्यांच्या दरम्यान संक्रमणात्मक होते. आता IUPAC नुसार, संक्रमण धातूंची व्याख्या अशा धातू म्हणून केली जाते ज्यांची $d$ उपकक्षा तटस्थ अणू किंवा त्यांच्या आयनमध्ये अपूर्ण असते. गट 12 चे जस्त, कॅडमियम आणि पारा यांची मूळ अवस्थेत तसेच त्यांच्या सामान्य ऑक्सिडीकरण अवस्थांमध्ये $d^{10}$ संरूपण पूर्ण भरलेले असते आणि म्हणूनच, त्यांना संक्रमण धातू म्हणून गणले जात नाही. तथापि, अनुक्रमे $3 d, 4 d$ आणि $5 d$ संक्रमण मालिकेचे शेवटचे सदस्य असल्याने, त्यांचे रसायनशास्त्र संक्रमण धातूंच्या रसायनशास्त्रासोबत अभ्यासले जाते.

त्यांच्या अणूंमध्ये अर्धवट भरलेल्या d किंवा f कक्षांची उपस्थिती संक्रमण मूलद्रव्यांना असंक्रमण मूलद्रव्यांपेक्षा वेगळे बनवते. म्हणून, संक्रमण मूलद्रव्ये आणि त्यांची संयुगे वेगळ्या प्रकारे अभ्यासली जातात. तथापि, असंक्रमण मूलद्रव्यांना लागू होणारा संयुजेचा सामान्य सिद्धांत संक्रमण मूलद्रव्यांनाही यशस्वीरित्या लागू केला जाऊ शकतो.

चांदी, सोने आणि प्लॅटिनम सारख्या विविध मौल्यवान धातू आणि लोह, तांबे आणि टायटॅनियम सारख्या औद्योगिकदृष्ट्या महत्त्वाच्या धातू संक्रमण धातूंच्या मालिकेतील आहेत. या इकाईमध्ये, आपण प्रथम संक्रमण मूलद्रव्यांचे इलेक्ट्रॉनिक संरूपण, घटना आणि सामान्य वैशिष्ट्ये यांचा विचार करू, विशेषतः पहिल्या पंक्तीच्या (3d) संक्रमण धातूंच्या गुणधर्मांतील कलांवर भर देऊन, तसेच काही महत्त्वाच्या संयुगांची तयारी आणि गुणधर्म यांचा विचार करू. त्यानंतर अंतर्गत संक्रमण धातूंच्या इलेक्ट्रॉनिक संरूपण, ऑक्सिडीकरण अवस्था आणि रासायनिक क्रियाशीलता यासारख्या काही सामान्य पैलूंचा विचार केला जाईल.

८.१ आवर्त सारणीतील स्थान

$d$-ब्लॉक आवर्त सारणीच्या मोठ्या मध्यभागी स्थान व्यापतो, आवर्त सारणीमध्ये $s$- आणि $p$-ब्लॉक्स दरम्यान. अणूंच्या उपांत्य ऊर्जा पातळीच्या $d$-कक्षांमध्ये इलेक्ट्रॉन मिळतात, ज्यामुळे संक्रमण धातूंच्या चार पंक्ती निर्माण होतात, म्हणजेच $3 d, 4 d, 5 d$ आणि $6 d$. संक्रमण मूलद्रव्यांच्या या सर्व मालिका तक्ता 8.1 मध्ये दाखवल्या आहेत.

८.२ डी-ब्लॉक मूलद्रव्यांची इलेक्ट्रॉनिक संरूपणे

साधारणपणे या मूलद्रव्यांच्या बाह्य कक्षांचे इलेक्ट्रॉनिक संरूपण $(n-1) d^{1-10} n s^{1-2}$ आहे, Pd वगळता जिथे त्याचे इलेक्ट्रॉनिक संरूपण $4 d^{10} 5 s^{0}$ आहे. ($n-1$) हे अंतर्गत $d$ कक्षांचे प्रतिनिधित्व करते ज्यामध्ये एक ते दहा इलेक्ट्रॉन असू शकतात आणि सर्वात बाहेरील ns कक्षेत एक किंवा दोन इलेक्ट्रॉन असू शकतात. तथापि, (n-1)d आणि ns कक्षांमध्ये फारच कमी ऊर्जेचा फरक असल्यामुळे या सामान्यीकरणात अनेक अपवाद आहेत. शिवाय, अर्धवट आणि पूर्णपणे भरलेल्या कक्षांचे संच तुलनेने अधिक स्थिर असतात. या घटकाचा परिणाम $\mathrm{Cr}$ आणि $\mathrm{Cu}$ च्या इलेक्ट्रॉनिक संरूपणात $3 d$ मालिकेत प्रतिबिंबित होतो. उदाहरणार्थ, $\mathrm{Cr}$ चे प्रकरण विचारात घ्या, ज्याचे $3 d^{5} 4 s^{1}$ संरूपण आहे $3 d^{4} 4 s^{2}$ ऐवजी; दोन संच ($3 d$ आणि $4 s$) कक्षांमधील ऊर्जेचा फरक इलेक्ट्रॉनला $3 d$ कक्षांमध्ये प्रवेश करण्यापासून रोखण्यासाठी पुरेसा लहान आहे. त्याचप्रमाणे $\mathrm{Cu}$ च्या बाबतीत, संरूपण $3 d^{10} 4 s^{1}$ आहे आणि $3 d^{9} 4 s^{2}$ नाही. संक्रमण मूलद्रव्यांच्या बाह्य कक्षांची मूळ अवस्थेतील इलेक्ट्रॉनिक संरूपणे तक्ता 8.1 मध्ये दिली आहेत.

तक्ता 8.1: संक्रमण मूलद्रव्यांच्या बाह्य कक्षांची इलेक्ट्रॉनिक संरूपणे (मूळ अवस्था)

1ली मालिका
$\mathrm{Sc}$$\mathrm{Ti}$$\mathrm{V}$$\mathrm{Cr}$$\mathrm{Mn}$$\mathrm{Fe}$$\mathrm{Co}$$\mathrm{Ni}$$\mathrm{Cu}$$\mathrm{Zn}$
$Z$21222324252627282930
$4 s$2221222212
$3 d$123556781010
2री मालिका
$\mathrm{Y}$$\mathrm{Zr}$$\mathrm{Nb}$$\mathrm{Mo}$$\mathrm{Tc}$$\mathrm{Ru}$$\mathrm{Rh}$$\mathrm{Pd}$$\mathrm{Ag}$$\mathrm{Cd}$
$Z$39404142434445464748
$5 s$2211111012
$4 d$1245678101010
3री मालिका
$\mathrm{La}$$\mathrm{Hf}$$\mathrm{Ta}$$\mathrm{W}$$\mathrm{Re}$$\mathrm{Os}$$\mathrm{Ir}$$\mathrm{Pt}$$\mathrm{Au}$$\mathrm{Hg}$
$Z$57727374757677787980
$6 d$2222222112
$5 d$123456791010
4थी मालिका
$\mathrm{Ac}$$\mathrm{Rf}$$\mathrm{Db}$$\mathrm{Sg}$$\mathrm{Bh}$$\mathrm{Hs}$$\mathrm{Mt}$$\mathrm{Ds}$$\mathrm{Rg}$$\mathrm{Cn}$
$Z$89104105106107108109110111112
$7 s$2222222212
$6 d$123456781010

$\mathrm{Zn}, \mathrm{Cd}, \mathrm{Hg}$ आणि $\mathrm{Cn}$ च्या बाह्य कक्षांची इलेक्ट्रॉनिक संरूपणे सामान्य सूत्र $(n-1) d^{10} n s^{2}$ द्वारे दर्शविली जातात. या मूलद्रव्यांमधील कक्षा मूळ अवस्थेत तसेच त्यांच्या सामान्य ऑक्सिडीकरण अवस्थांमध्ये पूर्णपणे भरलेल्या असतात. म्हणून, त्यांना संक्रमण मूलद्रव्ये म्हणून गणले जात नाही. संक्रमण मूलद्रव्यांच्या $d$ कक्षा इतर कक्षांपेक्षा (म्हणजेच $s$ आणि $p$) अणूच्या परिघापर्यंत अधिक पसरतात, म्हणून, त्या आजूबाजूच्या परिस्थितीने अधिक प्रभावित होतात तसेच त्यांच्या आजूबाजूला असलेल्या अणू किंवा रेणूंवर परिणाम करतात. काही बाबतीत, दिलेल्या $d^{\mathrm{n}}$ संरूपणाच्या ($n=1-9$) आयन्सचे चुंबकीय आणि इलेक्ट्रॉनिक गुणधर्म सारखेच असतात. अर्धवट भरलेल्या $d$ कक्षांसह ही मूलद्रव्ये विविध ऑक्सिडीकरण अवस्था प्रदर्शित करणे, रंगीत आयन तयार होणे आणि विविध लिगंड्ससह संकीर्ण निर्मितीमध्ये प्रवेश करणे यासारखी काही वैशिष्ट्यपूर्ण गुणधर्म प्रदर्शित करतात.

संक्रमण धातू आणि त्यांची संयुगे उत्प्रेरक गुणधर्म आणि अनुचुंबकीय वर्तन देखील प्रदर्शित करतात. या सर्व वैशिष्ट्यांची या इकाईमध्ये नंतर तपशीलवार चर्चा केली गेली आहे.

असंक्रमण मूलद्रव्यांच्या तुलनेत आडव्या पंक्तीतील संक्रमण मूलद्रव्यांच्या गुणधर्मांमध्ये अधिक साम्य आहे. तथापि, काही गट साम्य देखील अस्तित्वात आहे. आपण प्रथम सामान्य वैशिष्ट्ये आणि त्यांचे कल आडव्या पंक्तींमध्ये (विशेषतः $3 d$ पंक्ती) अभ्यासू आणि नंतर काही गट साम्यांचा विचार करू.

८.३ संक्रमण मूलद्रव्यांचे सामान्य गुणधर्म (डी-ब्लॉक)

आपण पुढील विभागांमध्ये केवळ पहिल्या संक्रमण मालिकेतील मूलद्रव्यांच्या गुणधर्मांची चर्चा करू.

८.३.१ भौतिक गुणधर्म

जवळजवळ सर्व संक्रमण मूलद्रव्ये उच्च तन्य शक्ती, तन्यता, लवचिकता, उच्च उष्णता आणि विद्युत वाहकता आणि धातूची चमक यासारखी ठराविक धातूची गुणधर्म प्रदर्शित करतात. $\mathrm{Zn}$, $\mathrm{Cd}, \mathrm{Hg}$ आणि $\mathrm{Mn}$ या अपवादांसह, त्यांच्याकडे सामान्य तापमानात एक किंवा अधिक ठराविक धातूची रचना असते.

संक्रमण धातूंची जाळी रचना

ScTiVCrMnFeCoNiCuZn
$hcp$$hcp$$bcc$$bcc$$X$$bcc$$ccp$$ccp$$ccp$$X$
$(bcc)$$(bcc)$$(bcc, ccp)$$(hcp)$$(hcp)$$(hcp)$
$\mathbf{Y}$$\mathbf{Z r}$$\mathbf{N b}$$\mathbf{M o}$$\mathbf{T c}$$\mathbf{R u}$$\mathbf{R h}$$\mathbf{P d}$$\mathbf{A g}$$\mathbf{C d}$
$hcp$$hcp$$bcc$$bcc$$hcp$$hcp$$ccp$$ccp$$ccp$$X$
$(bcc)$$(bcc)$$(hcp)$
$\mathbf{L a}$$\mathbf{H f}$$\mathbf{T a}$$\mathbf{W}$$\mathbf{R e}$$\mathbf{O s}$$\mathbf{I r}$$\mathbf{P t}$$\mathbf{A u}$$\mathbf{H g}$
$hcp$$hcp$$bcc$$bcc$$hcp$$hcp$$ccp$$ccp$$ccp$$X$
$(ccp,bcc)$$(bcc)$

आकृती 8.1: संक्रमण मूलद्रव्यांच्या द्रवणांकातील कल

संक्रमण धातू ($\mathrm{Zn}, \mathrm{Cd}$ आणि $\mathrm{Hg}$ वगळता) खूप कठीण असतात आणि त्यांची बाष्पशीलता कमी असते. त्यांचे द्रवणांक आणि उत्कलनांक उच्च असतात. आकृती 8.1 $3 d, 4 d$ आणि $5 d$ मालिकेतील संक्रमण धातूंचे द्रवणांक दर्शवते. या धातूंचे उच्च द्रवणांक ns इलेक्ट्रॉन्स व्यतिरिक्त (n-1)d मधील अधिक संख्येने इलेक्ट्रॉन्सचा अंतराळीय धातू बंधांमध्ये सहभाग असल्यामुळे आहे. कोणत्याही पंक्तीमध्ये या धातूंचे द्रवणांक $d^{5}$ वर कमाल होतात, $\mathrm{Mn}$ आणि $\mathrm{Tc}$ च्या अनियमित मूल्यांसोबतच, आणि अणुक्रमांक वाढल्यानुसार नियमितपणे कमी होतात. त्यांचे अणुकरणाची उष्णता उच्च असते जी आकृती 8.2 मध्ये दाखवली आहे. प्रत्येक मालिकेच्या मध्यभागी असलेली कमाल दर्शवते की प्रति $d$ कक्षा एक जोडीविरहित इलेक्ट्रॉन मजबूत अंतराळीय परस्परसंवादासाठी विशेषतः अनुकूल आहे. साधारणपणे, संयुजा इलेक्ट्रॉनची संख्या जितकी जास्त तितका परिणामी बंध मजबूत असतो. अणुकरणाची उष्णता हा धातूच्या मानक इलेक्ट्रोड विभव निश्चित करण्यातील एक महत्त्वाचा घटक असल्याने, अतिशय उच्च अणुकरण उष्णता असलेले धातू (म्हणजेच अतिशय उच्च उत्कलनांक) त्यांच्या प्रतिक्रियांमध्ये उदात्त असतात (इलेक्ट्रोड विभवांसाठी नंतर पहा).

आकृती 8.2 वरून काढले जाऊ शकणारे आणखी एक सामान्यीकरण म्हणजे दुसऱ्या आणि तिसऱ्या मालिकेतील धातूंची अणुकरण उष्णता पहिल्या मालिकेतील संबंधित मूलद्रव्यांपेक्षा जास्त असते; जड संक्रमण धातूंच्या संयुगांमध्ये बरेचदा धातू-धातू बंधनाची घटना स्पष्ट करण्यासाठी हा एक महत्त्वाचा घटक आहे.

आकृती 8.2 संक्रमण मूलद्रव्यांच्या अणुकरण उष्णतेतील कल

८.३.२ संक्रमण धातूंच्या अणु आणि आयनिक आकारांमधील बदल

साधारणपणे, दिलेल्या मालिकेतील समान प्रभार असलेले आयन अणुक्रमांक वाढल्याने त्रिज्या हळूहळू कमी होतात. याचे कारण अणुभार प्रत्येक वेळी एककाने वाढल्यावर नवीन इलेक्ट्रॉन $d$ कक्षेत प्रवेश करतो. हे आठवण्यासारखे आहे की $d$ इलेक्ट्रॉनचा आवरण प्रभाव तितका प्रभावी नसतो, म्हणून अणुभार आणि सर्वात बाहेरील इलेक्ट्रॉन यांच्यातील निव्वळ स्थिरविद्युत आकर्षण वाढते आणि आयनिक त्रिज्या कमी होते. दिलेल्या मालिकेच्या अणु त्रिज्यामध्येही समान कल दिसून येतो. तथापि, मालिकेतील बदल अगदी लहान आहे. एका मालिकेतील अणूंचे आकार इतर मालिकेतील संबंधित मूलद्रव्यांशी तुलना केल्यावर एक मनोरंजक मुद्दा निर्माण होतो. आकृती 8.3 मधील वक्र दर्शवितात की मूलद्रव्यांच्या पहिल्या (3d) ते दुसऱ्या (4d) मालिकेपर्यंत वाढ होते परंतु तिसऱ्या $(5 d)$ मालिकेच्या त्रिज्या दुसऱ्या मालिकेतील संबंधित सदस्यांप्रमाणेच असतात. ही घटना $4 f$ कक्षांच्या हस्तक्षेपाशी संबंधित आहे जी $5 d$ मालिकेतील मूलद्रव्ये सुरू होण्यापूर्वी भरल्या पाहिजेत. $4 f$ चे भरणे $5 d$ कक्षेपूर्वी लॅन्थनॉइड आकुंचन नावाच्या अणु आकारात नियमित घट होते जी अणुक्रमांक वाढल्याने अणूच्या आकारात अपेक्षित वाढीची भरपाई करते. लॅन्थनॉइड आकुंचनाचा निव्वळ परिणाम म्हणजे दुसरी आणि तिसरी $d$ मालिका समान त्रिज्या प्रदर्शित करते (उदा., Zr 160 pm, Hf $159 \mathrm{pm}$) आणि त्यांचे भौतिक आणि रासायनिक गुणधर्म सामान्य कुटुंब संबंधाच्या आधारे अपेक्षित असलेल्यापेक्षा खूपच सारखे असतात.

आकृती 8.3: संक्रमण मूलद्रव्यांच्या अणु त्रिज्येतील कल

लॅन्थनॉइड आकुंचनासाठी जबाबदार असलेला घटक सामान्य संक्रमण मालिकेत पाहिल्याप्रमाणेच काहीसे सारखा आहे आणि तो समान कारणाशी संबंधित आहे, म्हणजेच समान संचातील कक्षांमध्ये एका इलेक्ट्रॉनद्वारे दुसऱ्या इलेक्ट्रॉनचे अपूर्ण आवरण. तथापि, एका $4 f$ इलेक्ट्रॉनचे दुसऱ्याद्वारे आवरण हे एका $d$ इलेक्ट्रॉनचे दुसऱ्याद्वारे आवरणापेक्षा कमी असते आणि मालिकेसह अणुभार वाढल्याने संपूर्ण $4 f^{n}$ कक्षांच्या आकारात बऱ्यापैकी नियमित घट होते.

धातूची त्रिज्या कमी होणे आणि अणू वस्तुमान वाढल्याने या मूलद्रव्यांची घनता सामान्यतः वाढते. अशाप्रकारे, टायटॅनियम $(Z=22)$ ते तांबे $(Z=29)$ पर्यंत घनतेमध्ये लक्षणीय वाढ लक्षात घेतली जाऊ शकते (तक्ता 8.2).

तक्ता 8.2: पहिल्या संक्रमण मालिकेतील मूलद्रव्यांची इलेक्ट्रॉनिक संरूपणे आणि काही इतर गुणधर्म

मूलद्रव्यSc$\mathbf{T i}$$\mathbf{V}$$\mathrm{Cr}$$\mathbf{M n}$$\mathrm{Fe}$CoNi$\mathrm{Cu}$$\mathbf{Z n}$
अणुक्रमांक
इलेक्ट्रॉनिक संरूपण
21222324252627282930
$\mathrm{M}$$3 d^1 4 s^2$$3 d^2 4 s^2$$3 d^3 4 s^2$$3 d^5 4 s^1$$3 d^5 4 s^2$$3 d^8 4 s^2$$3 d^7 4 s^2$$3 d^8 4 s^2$$3 d^{10} 4 s^1$$3 d^{10} 4 s^2$
$\mathrm{M}^{+}$$3 d^1 4 s^1$$3 d^2 4 s^1$$3 d^3 4 s^1$$3 d^5$$3 d^5 4 s^1$$3 d^6 4 s^1$$3 d^7 4 s^1$$3 d^8 4 s^1$$3 d^{10}$$3 d^{10} 4 s^1$
$\mathrm{M}^{2+}$$3 d^1$$3 d^2$$3 d^3$$3 d^4$$3 d^5$$3 d^6$$3 d^7$$3 d^8$$3 d^2$$3 d^{10}$
$\mathrm{M}^{3+}$$[A r]$$3 d^1$$3 d^2$$3 d^3$$3 d^4$$3 d^5$$3 d^6$$3 d^7$--
अणुकरणाची उष्णता, $\Delta_a H^{\circ} / \mathbf{k} \mathbf{J}$ $\mathrm{mol}^{-1}$
326473515397281416425430339126
आयनीकरण उष्णता $\mathrm{py} / \Delta_i H^{\circ} / \mathbf{1}$ $\mathbf{k} \mathbf{J} \mathrm{mol}^{-1}$
$\Delta_2 H^{\circ}$I631656650653717762758736745906
$\Delta_1 H^{\circ}$II1235130914141592150915611644175219581734
$\Delta_i H^{\circ}$III2393265728332990326029623243340235563837
धातू/आयनिक$\mathrm{M}$164147135129137126125125128137
त्रिज्या/pm$\mathrm{M}^{2+}$--7982827774707375
$\mathrm{M}^{3+}$7367646265656160--
मानक
इलेक्ट्रोड$\mathrm{M}^{2+} / \mathrm{M}$--1.63-1.18-0.90-1.18-0.44-0.28-0.25+0.34-0.76
विभव $E^{\circ} / \mathrm{V}$$\mathrm{M}^{3+} / \mathrm{M}^{2+}$--0.37-0.26-0.41+1.57+0.77+1.97---
घनता/g $\mathrm{cm}^{-3}$3.434.16.077.197.217.88.78.98.97.1

उदाहरण 8.2 संक्रमण मूलद्रव्यांमध्ये अणुकरणाची उच्च उष्णता का दिसून येते?

उपाय त्यांच्या अणूंमध्ये जोडीविरहित इलेक्ट्रॉनची मोठी संख्या असल्यामुळे त्यांच्यात मजबूत अंतराळीय परस्परसंवाद असतो आणि म्हणून अणूंमध्ये मजबूत बंधन असते ज्यामुळे अणुकरणाची उच्च उष्णता येते.

८.३.३ आयनीकरण उष्णता

डी क