$d$-தொகுதி ஆவர்த்தன அட்டவணையில் 3-12 குழுக்களைச் சேர்ந்த தனிமங்கள் உள்ளன, இதில் நான்கு நீண்ட காலங்களில் ஒவ்வொன்றிலும் $d$ ஆர்பிட்டால்கள் படிப்படியாக நிரப்பப்படுகின்றன. $f$-தொகுதியானது $4 f$ மற்றும் $5 f$ ஆர்பிட்டால்கள் படிப்படியாக நிரப்பப்படும் தனிமங்களைக் கொண்டுள்ளது. அவை ஆவர்த்தன அட்டவணையின் கீழே ஒரு தனி பலகையில் வைக்கப்பட்டுள்ளன. மாறுநிலை உலோகங்கள் மற்றும் உள் மாறுநிலை உலோகங்கள் என்ற பெயர்கள் முறையே $d$- மற்றும் $f$-தொகுதி தனிமங்களைக் குறிக்க பெரும்பாலும் பயன்படுத்தப்படுகின்றன.

மாறுநிலை உலோகங்களுக்கு முக்கியமாக நான்கு தொடர்கள் உள்ளன, $3 d$ தொடர் ( $\mathrm{Sc}$ முதல் $\mathrm{Zn}$ வரை ), $4 d$ தொடர் ( $\mathrm{Y}$ முதல் $\mathrm{Cd}$ வரை ), $5 d$ தொடர் (La மற்றும் $\mathrm{Hf}$ முதல் $\mathrm{Hg}$ வரை ) மற்றும் $6 d$ தொடர் இதில் $\mathrm{Ac}$ மற்றும் $\mathrm{Rf}$ முதல் $\mathrm{Cn}$ வரையிலான தனிமங்கள் உள்ளன. உள் மாறுநிலை உலோகங்களின் இரண்டு தொடர்கள்; $4 f(\mathrm{Ce}$ முதல் $\mathrm{Lu})$ வரை மற்றும் $5 f$ (Th முதல் $\mathrm{Lr}$ வரை ) முறையே லாந்தனாய்டுகள் மற்றும் ஆக்டினாய்டுகள் என அறியப்படுகின்றன.

முதலில் மாறுநிலை உலோகங்கள் என்ற பெயர் அவற்றின் வேதிப் பண்புகள் $s$ மற்றும் $p$-தொகுதி தனிமங்களுக்கு இடைப்பட்டதாக இருந்ததால் பெறப்பட்டது. இப்போது IUPAC இன் படி, மாறுநிலை உலோகங்கள் என்பவை முழுமையடையாத $d$ துணைக்கூடு நடுநிலை அணுவிலோ அல்லது அவற்றின் அயனிகளிலோ உள்ள உலோகங்களாக வரையறுக்கப்படுகின்றன. குழு 12 இல் உள்ள துத்தநாகம், காட்மியம் மற்றும் பாதரசம் ஆகியவை அவற்றின் அடிப்படை நிலையிலும் மற்றும் பொதுவான ஆக்சிஜனேற்ற நிலைகளிலும் முழுமையான $d^{10}$ அமைப்பைக் கொண்டுள்ளன, எனவே அவை மாறுநிலை உலோகங்களாகக் கருதப்படுவதில்லை. இருப்பினும், முறையே $3 d, 4 d$ மற்றும் $5 d$ மாறுநிலை தொடர்களின் இறுதி உறுப்பினர்களாக இருப்பதால், அவற்றின் வேதியியல் மாறுநிலை உலோகங்களின் வேதியியலுடன் சேர்த்து படிக்கப்படுகிறது.

அவற்றின் அணுக்களில் பகுதியாக நிரப்பப்பட்ட d அல்லது f ஆர்பிட்டால்கள் இருப்பது மாறுநிலை அல்லாத தனிமங்களிலிருந்து மாறுநிலை தனிமங்களை வேறுபடுத்துகிறது. எனவே, மாறுநிலை தனிமங்கள் மற்றும் அவற்றின் சேர்மங்கள் தனித்தனியாகப் படிக்கப்படுகின்றன. இருப்பினும், மாறுநிலை அல்லாத தனிமங்களுக்குப் பொருந்தும் வாலன்சின் வழக்கமான கோட்பாடு மாறுநிலை தனிமங்களுக்கும் வெற்றிகரமாகப் பயன்படுத்தப்படலாம்.

வெள்ளி, தங்கம் மற்றும் பிளாட்டினம் போன்ற பல்வேறு விலைமதிப்புள்ள உலோகங்கள் மற்றும் இரும்பு, செம்பு மற்றும் டைட்டானியம் போன்ற தொழில்துறையில் முக்கியமான உலோகங்கள் மாறுநிலை உலோகங்கள் தொடரைச் சேர்ந்தவை. இந்த அலகில், முதல் வரிசை (3d) மாறுநிலை உலோகங்களின் பண்புகளில் உள்ள போக்குகளுக்கு சிறப்பு முக்கியத்துவம் கொடுத்து, மாறுநிலை தனிமங்களின் மின்னணு அமைப்பு, நிகழ்வு மற்றும் பொதுப் பண்புகளை முதலில் கையாள்வோம், சில முக்கியமான சேர்மங்களின் தயாரிப்பு மற்றும் பண்புகளுடன். இதைத் தொடர்ந்து உள் மாறுநிலை உலோகங்களின் மின்னணு அமைப்புகள், ஆக்சிஜனேற்ற நிலைகள் மற்றும் வேதிவினைத்திறன் போன்ற சில பொதுவான அம்சங்களைக் கருத்தில் கொள்வோம்.

8.1 ஆவர்த்தன அட்டவணையில் இடம்

$d$-தொகுதி ஆவர்த்தன அட்டவணையில் $s$- மற்றும் $p$-தொகுதிகளுக்கு இடையே அமைந்துள்ள பெரிய நடுப் பகுதியை ஆக்கிரமித்துள்ளது. அணுக்களின் இறுதி முன் ஆற்றல் மட்டத்தின் $d$-ஆர்பிட்டால்கள் எலக்ட்ரான்களைப் பெறுவதால் மாறுநிலை உலோகங்களின் நான்கு வரிசைகள் உருவாகின்றன, அதாவது $3 d, 4 d, 5 d$ மற்றும் $6 d$. மாறுநிலை தனிமங்களின் இந்த அனைத்து தொடர்களும் அட்டவணை 8.1 இல் காட்டப்பட்டுள்ளன.

8.2 d-தொகுதி தனிமங்களின் மின்னணு அமைப்புகள்

பொதுவாக இந்த தனிமங்களின் வெளிப்புற ஆர்பிட்டால்களின் மின்னணு அமைப்பு $(n-1) d^{1-10} n s^{1-2}$ ஆகும், Pd தவிர அதன் மின்னணு அமைப்பு $4 d^{10} 5 s^{0}$ ஆகும். ( $n-1$ ) என்பது உள் $d$ ஆர்பிட்டால்களைக் குறிக்கிறது, அவை ஒன்று முதல் பத்து எலக்ட்ரான்களைக் கொண்டிருக்கலாம் மற்றும் வெளிப்புற ns ஆர்பிட்டால் ஒன்று அல்லது இரண்டு எலக்ட்ரான்களைக் கொண்டிருக்கலாம். இருப்பினும், (n-1)d மற்றும் ns ஆர்பிட்டால்களுக்கு இடையே மிகக் குறைந்த ஆற்றல் வேறுபாடு இருப்பதால் இந்த பொதுமைப்படுத்தலுக்கு பல விதிவிலக்குகள் உள்ளன. மேலும், ஆர்பிட்டால்களின் பாதி மற்றும் முழுமையாக நிரப்பப்பட்ட தொகுப்புகள் ஒப்பீட்டளவில் அதிக நிலைத்தன்மை கொண்டவை. இந்த காரணியின் விளைவு $\mathrm{Cr}$ மற்றும் $\mathrm{Cu}$ இன் மின்னணு அமைப்புகளில் $3 d$ தொடரில் பிரதிபலிக்கிறது. எடுத்துக்காட்டாக, $\mathrm{Cr}$ வின் வழக்கைக் கவனியுங்கள், இது $3 d^{5} 4 s^{1}$ அமைப்பைக் கொண்டுள்ளது $3 d^{4} 4 s^{2}$ க்கு பதிலாக; இரண்டு தொகுப்புகளுக்கு இடையேயான ஆற்றல் இடைவெளி ( $3 d$ மற்றும் $4 s$ ) ஆர்பிட்டால்கள் எலக்ட்ரான் $3 d$ ஆர்பிட்டால்களில் நுழைவதைத் தடுக்க போதுமானதாக உள்ளது. இதேபோல் $\mathrm{Cu}$ வின் விஷயத்தில், அமைப்பு $3 d^{10} 4 s^{1}$ ஆகும், $3 d^{9} 4 s^{2}$ அல்ல. மாறுநிலை தனிமங்களின் வெளிப்புற ஆர்பிட்டால்களின் அடிப்படை நிலை மின்னணு அமைப்புகள் அட்டவணை 8.1 இல் கொடுக்கப்பட்டுள்ளன.

அட்டவணை 8.1: மாறுநிலை தனிமங்களின் வெளிப்புற ஆர்பிட்டால்களின் மின்னணு அமைப்புகள் (அடிப்படை நிலை)

$\mathrm{Zn}, \mathrm{Cd}, \mathrm{Hg}$ மற்றும் $\mathrm{Cn}$ வின் வெளிப்புற ஆர்பிட்டால்களின் மின்னணு அமைப்புகள் பொதுவான சூத்திரம் $(n-1) d^{10} n s^{2}$ ஆல் குறிக்கப்படுகின்றன. இந்த தனிமங்களில் உள்ள ஆர்பிட்டால்கள் அடிப்படை நிலையிலும் மற்றும் அவற்றின் பொதுவான ஆக்சிஜனேற்ற நிலைகளிலும் முழுமையாக நிரப்பப்படுகின்றன. எனவே, அவை மாறுநிலை தனிமங்களாகக் கருதப்படுவதில்லை. மாறுநிலை தனிமங்களின் $d$ ஆர்பிட்டால்கள் மற்ற ஆர்பிட்டால்களை விட (அதாவது $s$ மற்றும் $p$ ) ஒரு அணுவின் சுற்றளவுக்கு நீண்டுள்ளன, எனவே, அவை சுற்றுப்புறங்களால் அதிகம் பாதிக்கப்படுகின்றன மற்றும் அவற்றைச் சுற்றியுள்ள அணுக்கள் அல்லது மூலக்கூறுகளையும் பாதிக்கின்றன. சில அம்சங்களில், கொடுக்கப்பட்ட $d^{\mathrm{n}}$ அமைப்பின் அயனிகள் ( $n=1-9$ ) ஒத்த காந்த மற்றும் மின்னணு பண்புகளைக் கொண்டுள்ளன. பகுதியாக நிரப்பப்பட்ட $d$ ஆர்பிட்டால்களுடன் இந்த தனிமங்கள் பல்வேறு ஆக்சிஜனேற்ற நிலைகளைக் காண்பித்தல், வண்ண அயனிகளை உருவாக்குதல் மற்றும் பல்வேறு லிகண்டுகளுடன் கலப்பு உருவாக்கத்தில் ஈடுபடுதல் போன்ற சில சிறப்பியல்பு பண்புகளை வெளிப்படுத்துகின்றன.

மாறுநிலை உலோகங்கள் மற்றும் அவற்றின் சேர்மங்களும் வினையூக்கப் பண்பு மற்றும் அயற்சுழி காந்த நடத்தையை வெளிப்படுத்துகின்றன. இந்த அனைத்து பண்புகளும் இந்த அலகில் பின்னர் விரிவாக விவாதிக்கப்பட்டுள்ளன.

மாறுநிலை அல்லாத தனிமங்களுக்கு மாறாக, ஒரு கிடைமட்ட வரிசையின் மாறுநிலை தனிமங்களின் பண்புகளில் அதிக ஒற்றுமைகள் உள்ளன. இருப்பினும், சில குழு ஒற்றுமைகளும் உள்ளன. முதலில் கிடைமட்ட வரிசைகளில் (குறிப்பாக $3 d$ வரிசை) பொதுப் பண்புகள் மற்றும் அவற்றின் போக்குகளைப் படிப்போம், பின்னர் சில குழு ஒற்றுமைகளைக் கருத்தில் கொள்வோம்.

8.3 மாறுநிலை தனிமங்களின் பொதுப் பண்புகள் (d-தொகுதி)

பின்வரும் பிரிவுகளில் முதல் மாறுநிலை தொடரின் தனிமங்களின் பண்புகளை மட்டுமே விவாதிப்போம்.

8.3.1 இயற்பியல் பண்புகள்

கிட்டத்தட்ட அனைத்து மாறுநிலை தனிமங்களும் அதிக இழுவிசை வலிமை, நீட்டிக்கும் தன்மை, உருமாற்றத் திறன், அதிக வெப்ப மற்றும் மின் கடத்துத்திறன் மற்றும் உலோகப் பளபளப்பு போன்ற பொதுவான உலோகப் பண்புகளைக் காட்டுகின்றன. $\mathrm{Zn}$, $\mathrm{Cd}, \mathrm{Hg}$ மற்றும் $\mathrm{Mn}$ ஆகியவற்றைத் தவிர, அவை சாதாரண வெப்பநிலையில் ஒன்று அல்லது அதற்கு மேற்பட்ட பொதுவான உலோக அமைப்புகளைக் கொண்டுள்ளன.

மாறுநிலை உலோகங்களின் அணிக்கோவை அமைப்புகள்

படம் 8.1: மாறுநிலை தனிமங்களின் உருகுநிலைகளில் போக்குகள்

மாறுநிலை உலோகங்கள் ( $\mathrm{Zn}, \mathrm{Cd}$ மற்றும் $\mathrm{Hg}$ தவிர ) மிகவும் கடினமானவை மற்றும் குறைந்த ஆவியாகும் தன்மையைக் கொண்டுள்ளன. அவற்றின் உருகுநிலை மற்றும் கொதிநிலை அதிகமாக உள்ளன. படம் 8.1 $3 d, 4 d$ மற்றும் $5 d$ தொடர்களைச் சேர்ந்த மாறுநிலை உலோகங்களின் உருகுநிலைகளை சித்தரிக்கிறது. இந்த உலோகங்களின் அதிக உருகுநிலைகள் ns எலக்ட்ரான்களுடன் கூடுதலாக (n-1)d இலிருந்து அதிக எண்ணிக்கையிலான எலக்ட்ரான்கள் ஈடுபடுவதால் ஏற்படுகின்றன. எந்த வரிசையிலும் இந்த உலோகங்களின் உருகுநிலைகள் $d^{5}$ இல் அதிகபட்சமாக உயர்கின்றன, $\mathrm{Mn}$ மற்றும் $\mathrm{Tc}$ ஆகியவற்றின் அசாதாரண மதிப்புகளைத் தவிர, அணு எண் அதிகரிக்கும்போது வழக்கமாக குறைகின்றன. அவை அணுவாதலின் அதிக என்தால்பிகளைக் கொண்டுள்ளன, அவை படம் 8.2 இல் காட்டப்பட்டுள்ளன. ஒவ்வொரு தொடரின் நடுவில் உள்ள அதிகபட்ச மதிப்புகள் ஒரு இணையில்லா எலக்ட்ரான் ஒவ்வொரு $d$ ஆர்பிட்டாலுக்கும் வலுவான அணுக்களுக்கிடையேயான தொடர்புக்கு சாதகமானது என்பதைக் குறிக்கிறது. பொதுவாக, வாலன்ஸ் எலக்ட்ரான்களின் எண்ணிக்கை அதிகமாக இருந்தால், விளைவாக வரும் பிணைப்பு வலிமையானது. அணுவாதலின் என்தால்பி ஒரு உலோகத்தின் நிலையான மின்முனை ஆற்றலை தீர்மானிப்பதில் ஒரு முக்கிய காரணியாக இருப்பதால், மிக அதிக அணுவாதல் என்தால்பி கொண்ட உலோகங்கள் (அதாவது மிக அதிக கொதிநிலை) அவற்றின் வினைகளில் உன்னதமானவையாக இருக்கும் (மின்முனை ஆற்றல்களுக்கு பின்னர் பார்க்கவும்).

படம் 8.2 இலிருந்து பெறக்கூடிய மற்றொரு பொதுமைப்படுத்தல் என்னவென்றால், இரண்டாவது மற்றும் மூன்றாவது தொடர்களின் உலோகங்கள் முதல் தொடரின் தொடர்புடைய தனிமங்களை விட அதிக அணுவாதல் என்தால்பிகளைக் கொண்டுள்ளன; இது கனமான மாறுநிலை உலோகங்களின் சேர்மங்களில் மிகவும் அடிக்கடி உலோக-உலோக பிணைப்பு ஏற்படுவதற்கான காரணமாகும்.

படம் 8.2 மாறுநிலை தனிமங்களின் அணுவாதல் என்தால்பிகளில் போக்குகள்

8.3.2 மாறுநிலை உலோகங்களின் அணு மற்றும் அயனி அளவுகளில் மாறுபாடு

பொதுவாக, கொடுக்கப்பட்ட தொடரில் ஒரே மின்னூட்டம் கொண்ட அயனிகள் அணு எண்ணிக்கை அதிகரிக்கும் போது ஆரம் குறைவதைக் காட்டுகின்றன. ஏனெனில், அணுக்கரு மின்னூட்டம் ஒன்று அதிகரிக்கும் ஒவ்வொரு முறையும் புதிய எலக்ட்ரான் ஒரு $d$ ஆர்பிட்டாலில் நுழைகிறது. ஒரு $d$ எலக்ட்ரானின் கவச விளைவு அவ்வளவு பயனுள்ளதாக இல்லை என்பதை நினைவுபடுத்தலாம், எனவே அணுக்கரு மின்னூட்டம் மற்றும் வெளிப்புற எலக்ட்ரானுக்கு இடையேயான நிகர நிலைமின் ஈர்ப்பு அதிகரிக்கிறது மற்றும் அயனி ஆரம் குறைகிறது. கொடுக்கப்பட்ட தொடரின் அணு ஆரங்களிலும் அதே போக்கு காணப்படுகிறது. இருப்பினும், ஒரு தொடருக்குள் மாறுபாடு மிகவும் சிறியது. ஒரு தொடரின் அணு அளவுகள் மற்ற தொடர்களில் உள்ள தொடர்புடைய தனிமங்களுடன் ஒப்பிடப்படும் போது ஒரு சுவாரஸ்யமான புள்ளி எழுகிறது. படம் 8.3 இல் உள்ள வளைவுகள் முதல் (3d) முதல் இரண்டாவது (4d) தொடரின் தனிமங்கள் வரை அதிகரிப்பதைக் காட்டுகின்றன, ஆனால் மூன்றாவது $(5 d)$ தொடரின் ஆரங்கள் இரண்டாவது தொடரின் தொடர்புடைய உறுப்பினர்களின் ஆரங்களைப் போலவே உள்ளன. இந்த நிகழ்வு $4 f$ ஆர்பிட்டால்களின் தலையீட்டுடன் தொடர்புடையது, அவை $5 d$ தொடர் தனிமங்கள் தொடங்குவதற்கு முன் நிரப்பப்பட வேண்டும். $4 f$ ஐ $5 d$ ஆர்பிட்டாலுக்கு முன் நிரப்புவது லாந்தனாய்டு சுருக்கம் என்று அழைக்கப்படும் அணு ஆரங்களில் வழக்கமான குறைவுக்கு வழிவகுக்கிறது, இது அடிப்படையில் எதிர்பார்க்கப்படுகிறது அணு எண்ணிக்கை அதிகரிக்கும் போது அணு அளவு அதிகரிப்புக்கு ஈடுசெய்கிறது. லாந்தனாய்டு சுருக்கத்தின் நிகர விளைவு என்னவென்றால், இரண்டாவது மற்றும் மூன்றாவது $d$ தொடர்கள் ஒத்த ஆரங்களைக் காட்டுகின்றன (எ.கா., Zr 160 pm, Hf $159 \mathrm{pm}$ ) மற்றும் மிகவும் ஒத்த இயற்பியல் மற்றும் வேதியியல் பண்புகளைக் கொண்டுள்ளன, இது வழக்கமான குடும்ப உறவின் அடிப்படையில் எதிர்பார்க்கப்பட்டதை விட அதிகம்.

படம் 8.3: மாறுநிலை தனிமங்களின் அணு ஆரங்களில் போக்குகள்

லாந்தனாய்டு சுருக்கத்திற்குக் காரணமான காரணி சாதாரண மாறுநிலை தொடரில் காணப்படுவதைப் போன்றது மற்றும் ஒத்த காரணத்திற்கு காரணமாக உள்ளது, அதாவது, ஒரே தொகுப்பு ஆர்பிட்டால்களில் ஒரு எலக்ட்ரானை மற்றொன்று முழுமையாக கவசம் செய்யாதது. இருப்பினும், ஒரு $4 f$ எலக்ட்ரானை மற்றொன்று கவசம் செய்வது ஒரு $d$ எலக்ட்ரானை மற்றொன்று கவசம் செய்வதை விட குறைவாக உள்ளது, மேலும் தொடரில் அணுக்கரு மின்னூட்டம் அதிகரிக்கும் போது, முழு $4 f^{n}$ ஆர்பிட்டால்களின் அளவு மிகவும் வழக்கமான குறைவைக் கொண்டுள்ளது.

உலோக ஆரம் குறைவதும் அணு நிறை அதிகரிப்பதும் இந்த தனிமங்களின் அடர்த்தியில் பொதுவான அதிகரிப்புக்கு வழிவகுக்கிறது. எனவே, டைட்டானியம் $(Z=22)$ முதல் செம்பு $(Z=29)$ வரை அடர்த்தியில் குறிப்பிடத்தக்க அதிகரிப்பு காணப்படலாம் (அட்டவணை 8.2).

அட்டவணை 8.2: முதல் தொடர் மாறுநிலை தனிமங்களின் மின்னணு அமைப்புகள் மற்றும் வேறு சில பண்புகள்