“یہ واحد جسمانی نظریہ ہے جس کے عالمگیر مواد کے بارے میں مجھے یقین ہے کہ اس کے بنیادی تصورات کی اطلاق پذیری کے دائرے کے اندر، یہ کبھی بھی مسترد نہیں کیا جائے گا۔”

البرٹ آئن سٹائن

مالیکیولز میں ذخیرہ شدہ کیمیائی توانائی کو کیمیائی تعاملات کے دوران حرارت کے طور پر خارج کیا جا سکتا ہے جب میتھین، کھانا پکانے والی گیس یا کوئلہ ہوا میں جلتی ہے۔ کیمیائی توانائی کو میکانی کام کرنے کے لیے بھی استعمال کیا جا سکتا ہے جب کوئی ایندھن انجن میں جلتا ہے یا خشک سیل جیسی گیلوانک سیل کے ذریعے برقی توانائی فراہم کرتا ہے۔ اس طرح، توانائی کی مختلف شکلیں باہم مربوط ہیں اور بعض حالات میں، یہ ایک شکل سے دوسری شکل میں تبدیل ہو سکتی ہیں۔ ان توانائی کی تبدیلیوں کا مطالعہ حرحرکیات کا موضوع بناتا ہے۔ حرحرکیات کے قوانین بڑی تعداد میں مالیکیولز پر مشتمل میکروسکوپک نظاموں کے بجائے چند مالیکیولز پر مشتمل خردبینی نظاموں سے متعلق توانائی میں تبدیلیوں سے متعلق ہیں۔ حرحرکیات اس بات سے متعلق نہیں ہے کہ یہ توانائی کی تبدیلیاں کیسے اور کس شرح پر انجام دی جاتی ہیں، بلکہ یہ تبدیلی سے گزرنے والے نظام کی ابتدائی اور حتمی حالتوں پر مبنی ہے۔ حرحرکیات کے قوانین اس وقت لاگو ہوتے ہیں جب کوئی نظام توازن میں ہو یا ایک توازن کی حالت سے دوسری توازن کی حالت میں منتقل ہو رہا ہو۔ میکروسکوپک خصوصیات جیسے دباؤ اور درجہ حرارت توازن کی حالت میں موجود نظام کے لیے وقت کے ساتھ نہیں بدلتے۔ اس باب میں، ہم حرحرکیات کے ذریعے کچھ اہم سوالات کے جواب دینا چاہیں گے، جیسے:

ہم کیمیائی تعامل/عمل میں شامل توانائی کی تبدیلیوں کا تعین کیسے کرتے ہیں؟ کیا یہ واقع ہوگا یا نہیں؟

کیمیائی تعامل/عمل کو کیا چلاتا ہے؟

کیمیائی تعاملات کس حد تک آگے بڑھتے ہیں؟

6.1 حرحرکیاتی اصطلاحات

ہم کیمیائی تعاملات اور ان کے ساتھ ہونے والی توانائی کی تبدیلیوں میں دلچسپی رکھتے ہیں۔ اس کے لیے ہمیں کچھ حرحرکیاتی اصطلاحات جاننے کی ضرورت ہے۔ ان پر ذیل میں بحث کی گئی ہے۔

6.1.1 نظام اور ماحول

حرحرکیات میں نظام سے مرقوم کائنات کا وہ حصہ ہے جس میں مشاہدات کیے جاتے ہیں اور باقی کائنات ماحول بناتی ہے۔ ماحول میں نظام کے علاوہ ہر چیز شامل ہے۔ نظام اور ماحول مل کر کائنات بناتے ہیں۔

کائنات $=$ نظام + ماحول

تاہم، نظام کے علاوہ پوری کائنات نظام میں ہونے والی تبدیلیوں سے متاثر نہیں ہوتی۔ لہٰذا، تمام عملی مقاصد کے لیے، ماحول باقی کائنات کا وہ حصہ ہے جو نظام کے ساتھ تعامل کر سکتا ہے۔ عام طور پر، نظام کے قریب خلا کا علاقہ اس کا ماحول بناتا ہے۔

مثال کے طور پر، اگر ہم دو مادوں A اور B کے درمیان تعامل کا مطالعہ کر رہے ہیں جو ایک بیکر میں رکھے گئے ہیں، تو تعامل کے مرکب پر مشتمل بیکر نظام ہے اور جس کمرے میں بیکر رکھا گیا ہے وہ ماحول ہے (شکل 6.1)۔

شکل 6.1 نظام اور ماحول

نوٹ کریں کہ نظام کو جسمانی حدود، جیسے بیکر یا ٹیسٹ ٹیوب، کے ذریعے بیان کیا جا سکتا ہے، یا نظام کو صرف ایک مخصوص حجم کی جگہ کی وضاحت کرنے والے کارٹیسین کوآرڈینیٹس کے سیٹ کے ذریعے بیان کیا جا سکتا ہے۔ نظام کو کسی قسم کی دیوار سے ماحول سے الگ سمجھنا ضروری ہے جو حقیقی یا خیالی ہو سکتی ہے۔ وہ دیوار جو نظام کو ماحول سے الگ کرتی ہے اسے حد کہتے ہیں۔ یہ ہمیں مادے اور توانائی کی نظام میں یا باہر تمام حرکات کو کنٹرول کرنے اور ان کا حساب رکھنے کے قابل بنانے کے لیے ڈیزائن کی گئی ہے۔

6.1.2 نظام کی اقسام

ہم، مزید نظاموں کو مادے اور توانائی کی نظام میں یا باہر حرکات کے مطابق درجہ بندی کرتے ہیں۔

1. کھلا نظام

ایک کھلے نظام میں، نظام اور ماحول کے درمیان توانائی اور مادے کا تبادلہ ہوتا ہے [شکل 6.2 (a)]۔ کھلے بیکر میں تعامل کرنے والے مادوں کی موجودگی کھلے نظام کی ایک مثال ہے[^0]۔ یہاں حد بیکر اور تعامل کرنے والے مادوں کو گھیرنے والی ایک خیالی سطح ہے۔

2. بند نظام

ایک بند نظام میں، مادے کا کوئی تبادلہ نہیں ہوتا، لیکن نظام اور ماحول کے درمیان توانائی کا تبادلہ ممکن ہے [شکل 6.2 (b)]۔ موصل مواد سے بنے بند برتن میں تعامل کرنے والے مادوں کی موجودگی، مثلاً تانبے یا سٹیل، بند نظام کی ایک مثال ہے۔

شکل 6.2 کھلا، بند اور الگ تھلگ نظام۔

3. الگ تھلگ نظام

ایک الگ تھلگ نظام میں، نظام اور ماحول کے درمیان توانائی یا مادے کا کوئی تبادلہ نہیں ہوتا [شکل 6.2 (c)]۔ تھرماس فلاسک یا کسی دوسرے بند موصل برتن میں تعامل کرنے والے مادوں کی موجودگی الگ تھلگ نظام کی ایک مثال ہے۔

6.1.3 نظام کی حالت

کوئی مفید حساب کتاب کرنے کے لیے نظام کو اس کی ہر خصوصیت جیسے اس کا دباؤ $(p)$، حجم $(V)$، اور درجہ حرارت $(T)$ کے ساتھ ساتھ نظام کی ترکیب کو مقدار کے لحاظ سے بیان کرکے بیان کرنا ضروری ہے۔ ہمیں تبدیلی سے پہلے اور بعد میں اس کی وضاحت کرکے نظام کو بیان کرنے کی ضرورت ہے۔ آپ کو اپنے طبیعیات کے کورس سے یاد ہوگا کہ میکانیات میں کسی نظام کی حالت کسی وقت کے لمحے پر مکمل طور پر، نظام کے ہر کمیت نقطے کی پوزیشن اور رفتار سے بیان کی جاتی ہے۔ حرحرکیات میں، نظام کی حالت کا ایک مختلف اور بہت آسان تصور متعارف کرایا جاتا ہے۔ اسے ہر ذرے کی حرکت کی تفصیلی معلومات کی ضرورت نہیں ہے کیونکہ، ہم نظام کی اوسط قابل پیمائش خصوصیات سے نمٹتے ہیں۔ ہم نظام کی حالت کو حالت کے افعال یا حالت کے متغیرات سے بیان کرتے ہیں۔

کسی حرحرکیاتی نظام کی حالت اس کی قابل پیمائش یا میکروسکوپک (بلک) خصوصیات سے بیان کی جاتی ہے۔ ہم کسی گیس کی حالت کو اس کے دباؤ ($p$)، حجم $(V)$، درجہ حرارت ($T$)، مقدار ($n$) وغیرہ کا حوالہ دے کر بیان کر سکتے ہیں۔ متغیرات جیسے $p, V, T$ کو حالت کے متغیرات یا حالت کے افعال کہا جاتا ہے کیونکہ ان کی اقدار صرف نظام کی حالت پر منحصر ہوتی ہیں نہ کہ اس پر کہ اس تک کیسے پہنچا گیا۔ نظام کی حالت کو مکمل طور پر بیان کرنے کے لیے نظام کی تمام خصوصیات کو بیان کرنا ضروری نہیں ہے؛ کیونکہ صرف ایک مخصوص تعداد میں خصوصیات کو آزادانہ طور پر تبدیل کیا جا سکتا ہے۔ یہ تعداد نظام کی نوعیت پر منحصر ہے۔ ایک بار جب میکروسکوپک خصوصیات کی یہ کم از کم تعداد طے ہو جاتی ہے، تو دوسری خود بخود متعین اقدار رکھتی ہیں۔ ماحول کی حالت کو کبھی بھی مکمل طور پر بیان نہیں کیا جا سکتا؛ خوش قسمتی سے ایسا کرنا ضروری نہیں ہے۔

6.1.4 داخلی توانائی بطور حالت کا فعل

جب ہم اپنے کیمیائی نظام کے توانائی کھونے یا حاصل کرنے کے بارے میں بات کرتے ہیں، تو ہمیں ایک مقدار متعارف کروانے کی ضرورت ہوتی ہے جو نظام کی کل توانائی کی نمائندگی کرتی ہے۔ یہ کیمیائی، برقی، میکانی یا کوئی بھی دوسری قسم کی توانائی ہو سکتی ہے جس کے بارے میں آپ سوچ سکتے ہیں، ان سب کا مجموعہ نظام کی توانائی ہے۔ حرحرکیات میں، ہم اسے داخلی توانائی، $U$ کہتے ہیں، جو بدل سکتی ہے، جب

• حرارت نظام میں یا باہر منتقل ہوتی ہے،
• نظام پر یا نظام کے ذریعے کام کیا جاتا ہے،
• مادہ نظام میں داخل ہوتا ہے یا چھوڑتا ہے۔

یہ نظام اس کے مطابق درجہ بندی کیے جاتے ہیں جیسا کہ آپ نے پہلے سے سیکشن 5.1.2 میں پڑھا ہے۔

(a) کام

آئیے پہلے کام کرکے داخلی توانائی میں تبدیلی کا جائزہ لیں۔ ہم ایک نظام لیتے ہیں جس میں تھرماس فلاسک یا موصل بیکر میں پانی کی کچھ مقدار ہوتی ہے۔ یہ نظام اور ماحول کے درمیان اس کی حد کے ذریعے حرارت کے تبادلے کی اجازت نہیں دے گا اور ہم اس قسم کے نظام کو اڈیاباٹک کہتے ہیں۔ جس طریقے سے ایسے نظام کی حالت بدلی جا سکتی ہے اسے اڈیاباٹک عمل کہا جائے گا۔ اڈیاباٹک عمل وہ عمل ہے جس میں نظام اور ماحول کے درمیان حرارت کی منتقلی نہیں ہوتی۔ یہاں، نظام اور ماحول کو الگ کرنے والی دیوار کو اڈیاباٹک دیوار کہتے ہیں (شکل 6.3)۔

شکل 6.3 ایک اڈیاباٹک نظام جو اپنی حد کے ذریعے حرارت کی منتقلی کی اجازت نہیں دیتا

آئیے نظام کی داخلی توانائی میں کچھ کام کرکے تبدیلی لائیں۔ آئیے نظام کی ابتدائی حالت کو حالت $\mathrm{A}$ اور اس کا درجہ حرارت $T_{\mathrm{A}}$ کہتے ہیں۔ حالت A میں نظام کی داخلی توانائی کو $U_{\mathrm{A}}$ کہتے ہیں۔ ہم نظام کی حالت کو دو مختلف طریقوں سے تبدیل کر سکتے ہیں۔

پہلا طریقہ: ہم کچھ میکانی کام کرتے ہیں، مثلاً $1 \mathrm{~kJ}$، چھوٹے پینڈلز کے سیٹ کو گھما کر اور اس طرح پانی کو ہلانے سے۔ نئی حالت کو $B$ حالت اور اس کا درجہ حرارت، $T_{\mathrm{B}}$ کہتے ہیں۔ یہ پایا جاتا ہے کہ $T_{\mathrm{B}}>T_{\mathrm{A}}$ اور درجہ حرارت میں تبدیلی، $\Delta T=T_{\mathrm{B}}-T_{\mathrm{A}}$۔ حالت $\mathrm{B}$ میں نظام کی داخلی توانائی $U_{\mathrm{B}}$ اور داخلی توانائی میں تبدیلی، $\Delta U=U_{\mathrm{B}}-U_{\mathrm{A}}$ ہو۔

دوسرا طریقہ: ہم اب ایک برابر مقدار (یعنی، $1 \mathrm{~kJ}$) کا برقی کام امرشن راڈ کی مدد سے کرتے ہیں اور درجہ حرارت کی تبدیلی نوٹ کرتے ہیں۔ ہم دیکھتے ہیں کہ درجہ حرارت میں تبدیلی پچھلے معاملے کی طرح ہی ہے، مثلاً، $T_{\mathrm{B}}-T_{\mathrm{A}}$۔

درحقیقت، اوپر کے طریقے سے تجربات جے پی جول نے 1840-50 کے درمیان کیے تھے اور وہ یہ ظاہر کرنے میں کامیاب ہوئے کہ نظام پر کیا گیا ایک مخصوص مقدار کا کام، چاہے وہ کیسے بھی کیا گیا ہو (راستے سے قطع نظر)، حالت کی ایک جیسی تبدیلی پیدا کرتا ہے، جیسا کہ نظام کے درجہ حرارت میں تبدیلی سے ناپا جاتا ہے۔

لہٰذا، یہ مناسب معلوم ہوتا ہے کہ ایک مقدار، داخلی توانائی $U$، کو بیان کیا جائے، جس کی قدر نظام کی حالت کی خصوصیت ہے، جس کے ذریعے حالت میں تبدیلی لانے کے لیے درکار اڈیاباٹک کام، $\mathrm{w_\text {ad }}$، ایک حالت میں $U$ کی قدر اور دوسری حالت میں اس کی قدر کے درمیان فرق کے برابر ہے، $\Delta U$ یعنی،

$$ \Delta U=U_{2}-U_{1}=\mathrm{w_\mathrm{ad}} $$

لہٰذا، داخلی توانائی، $U$، نظام کا ایک حالت کا فعل ہے۔

کیمیائی حرحرکیات میں IUPAC کے کنونشنز کے مطابق۔ مثبت علامت ظاہر کرتی ہے کہ $w_{ad}$ مثبت ہوتا ہے جب نظام پر کام کیا جاتا ہے اور نظام کی داخلی توانائی بڑھ جاتی ہے۔ اسی طرح، اگر کام نظام کے ذریعے کیا جاتا ہے، تو $w_{ad}$ منفی ہوگا کیونکہ نظام کی داخلی توانائی کم ہو جاتی ہے۔

کیا آپ کچھ دوسرے جانے پہچانے حالت کے افعال کے نام بتا سکتے ہیں؟ کچھ دوسرے جانے پہچانے حالت کے افعال $V, p$، اور $T$ ہیں۔ مثال کے طور پر، اگر ہم نظام کے درجہ حرارت میں تبدیلی لاتے ہیں $25^{\circ} \mathrm{C}$ سے $35^{\circ} \mathrm{C}$ تک، تو درجہ حرارت میں تبدیلی $35^{\circ} \mathrm{C}-25^{\circ} \mathrm{C}=+10^{\circ} \mathrm{C}$ ہے، چاہے ہم سیدھے $35^{\circ} \mathrm{C}$ تک جائیں یا ہم نظام کو چند ڈگری تک ٹھنڈا کریں، پھر نظام کو حتمی درجہ حرارت پر لے جائیں۔ اس طرح، $T$ ایک حالت کا فعل ہے اور درجہ حرارت میں تبدیلی لیے گئے راستے سے آزاد ہے۔ تالاب میں پانی کا حجم، مثال کے طور پر، ایک حالت کا فعل ہے، کیونکہ اس کے پانی کے حجم میں تبدیلی اس راستے سے آزاد ہے جس کے ذریعے تالاب میں پانی بھرا جاتا ہے، چاہے بارش سے ہو یا ٹیوب ویل سے یا دونوں سے۔

(b) حرارت

ہم نظام کی داخلی توانائی کو ماحول سے نظام میں یا اس کے برعکس حرارت کی منتقلی کے ذریعے بھی تبدیل کر سکتے ہیں بغیر کام خرچ کیے۔ توانائی کا یہ تبادلہ، جو درجہ حرارت کے فرق کا نتیجہ ہے، حرارت، $q$ کہلاتا ہے۔ آئیے درجہ حرارت میں ایک جیسی تبدیلی لانے پر غور کریں (پچھلے سیکشن 5.1 .4 (a) میں جیسی ابتدائی اور حتمی حالتیں) اڈیاباٹک دیواروں کے بجائے حرارتی موصل دیواروں کے ذریعے حرارت کی منتقلی سے۔

شکل 6.4 ایک نظام جو اپنی حد کے ذریعے حرارت کی منتقلی کی اجازت دیتا ہے۔

ہم درجہ حرارت، $T_{\mathrm{A}}$ پر پانی لیتے ہیں ایک کنٹینر میں جس میں حرارتی موصل دیواریں ہیں، مثلاً تانبے سے بنی ہیں اور اسے درجہ حرارت، $T_{\mathrm{B}}$ پر ایک بہت بڑے حرارتی ذخیرے میں بند کرتے ہیں۔ نظام (پانی) کے ذریعے جذب کی گئی حرارت، $q$ کو درجہ حرارت کے فرق، $T_{\mathrm{B}}-T_{\mathrm{A}}$ کے لحاظ سے ناپا جا سکتا ہے۔ اس معاملے میں داخلی توانائی میں تبدیلی، $\Delta U=q$، جب مستقل حجم پر کوئی کام نہیں کیا جاتا۔

کیمیائی حرحرکیات میں IUPAC کے کنونشنز کے مطابق۔ $q$ مثبت ہوتا ہے، جب حرارت ماحول سے نظام میں منتقل ہوتی ہے اور نظام کی داخلی توانائی بڑھ جاتی ہے اور $q$ منفی ہوتا ہے جب حرارت نظام سے ماحول میں منتقل ہوتی ہے جس کے نتیجے میں نظام کی داخلی توانائی کم ہو جاتی ہے۔

• پہلے منفی علامت اس وقت تفویض کی جاتی تھی جب نظام پر کام کیا جاتا تھا اور مثبت علامت جب کام نظام کے ذریعے کیا جاتا تھا۔ یہ اب بھی طبیعیات کی کتابوں میں رائج ہے، حالانکہ IUPAC نے نئی علامت کنونشن کے استعمال کی سفارش کی ہے۔

(c) عمومی معاملہ

آئیے عمومی معاملہ پر غور کریں جس میں حالت میں تبدیلی کام کرنے اور حرارت کی منتقلی دونوں کے ذریعے لائی جاتی ہے۔ ہم اس معاملے کے لیے داخلی توانائی میں تبدیلی کو اس طرح لکھتے ہیں:

$$ \begin{equation*} \Delta U=q+\mathrm{w} \tag{6.1} \end{equation*} $$

کسی دی گئی حالت میں تبدیلی کے لیے، $q$ اور $\mathrm{w}$ اس پر منحصر ہو سکتے ہیں کہ تبدیلی کیسے انجام دی جاتی ہے۔ تاہم، $q+\mathrm{w}=\Delta U$ صرف ابتدائی اور حتمی حالت پر منحصر ہوگا۔ یہ تبدیلی کرنے کے طریقے سے آزاد ہوگا۔ اگر حرارت یا کام کے طور پر توانائی کی کوئی منتقلی نہیں ہوتی (الگ تھلگ نظام) یعنی، اگر $\mathrm{w}=0$ اور $q=0$، تو پھر $\Delta U=0$۔

مساوات 5.1 یعنی، $\Delta U=q+\mathrm{w}$ حرحرکیات کے پہلے قانون کا ریاضیاتی بیان ہے، جو کہتا ہے کہ “ایک الگ تھلگ نظام کی توانائی مستقل ہوتی ہے"۔

اسے عام طور پر توانائی کے تحفظ کے قانون کے طور پر بیان کیا جاتا ہے یعنی، توانائی نہ تو پیدا کی جا سکتی ہے اور نہ ہی تباہ کی جا سکتی ہے۔

نوٹ: حرحرکیاتی خصوصیت توانائی اور میکانی خصوصیت جیسے حجم کے کردار کے درمیان کافی فرق ہے۔ ہم کسی خاص حالت میں نظام کے حجم کے لیے ایک واضح (مطلق) قدر بیان کر سکتے ہیں، لیکن داخلی توانائی کی مطلق قدر نہیں۔ تاہم، ہم صرف نظام کی داخلی توانائی، $\Delta U$ میں تبدیلیوں کو ناپ سکتے ہیں۔

مسئلہ 6.1

نظام کی داخلی توانائی میں تبدیلی کا اظہار کریں جب

(i) نظام کے ذریعے ماحول سے کوئی حرارت جذب نہیں کی جاتی، لیکن نظام پر کام (w) کیا جاتا ہے۔ نظام کی کس قسم کی دیوار ہوتی ہے؟

(ii) نظام پر کوئی کام نہیں کیا جاتا، لیکن $q$ مقدار میں حرارت نظام سے نکال کر ماحول کو دی جاتی ہے۔ نظام کی کس قسم کی دیوار ہوتی ہے؟

(iii) $\mathrm{w}$ مقدار میں کام نظام کے ذریعے کیا جاتا ہے اور $q$ مقدار میں حرارت نظام کو فراہم کی جاتی ہے۔ یہ کس قسم کا نظام ہوگا؟

حل

(i) $\Delta U=\mathrm{w_\text {ad }}$، دیوار اڈیاباٹک ہے

(ii) $\Delta U=-q$، حرارتی موصل دیواریں

(iii) $\Delta U=q-\mathrm{w}$، بند نظام۔

6.2 اطلاقات

بہت سے کیمیائی تعاملات میں میکانی کام کرنے کے قابل گیسیں پیدا ہوتی ہیں یا حرارت پیدا ہوتی ہے۔ ہمارے لیے ان تبدیلیوں کو مقدار کے لحاظ سے بیان کرنا اور انہیں داخلی توانائی میں تبدیلیوں سے مربوط کرنا ضروری ہے۔ آئیے دیکھتے ہیں کیسے!

6.2.1 کام

سب سے پہلے، آئیے اس بات پر توجہ مرکوز کریں کہ نظام کس قسم کا کام کر سکتا ہے۔ ہم صرف میکانی کام پر غور کریں گے یعنی، دباؤ-حجم کام۔

دباؤ-حجم کام کو سمجھنے کے لیے، آئیے ایک سلنڈر پر غور کریں جس میں ایک مول مثالی گیس ایک رگڑ کے بغیر پسٹن کے ساتھ فٹ ہے۔ گیس کا کل حجم $V_{i}$ ہے اور اندر گیس کا دباؤ $p$ ہے۔ اگر بیرونی دباؤ $p_{\text {ex }}$ ہے جو $p$ سے زیادہ ہے، تو پسٹن اندر کی طرف اس وقت تک حرکت کرتا ہے جب تک کہ اندر کا دباؤ $p_{\text {ex }}$ کے برابر نہ ہو جائے۔ فرض کریں کہ یہ تبدیلی ایک مرحلے میں حاصل کی جاتی ہے اور حتمی حجم $V_{f}$ ہو۔ اس سکڑاؤ کے دوران، فرض کریں کہ پسٹن ایک فاصلہ، $l$ حرکت کرتا ہے اور پسٹن کا کراس سیکشنل ایریا A ہے [شکل 6.5(a)]۔

شکل 6.5 (a) ایک سلنڈر میں مثالی گیس پر کیا گیا کام جب اسے مستقل بیرونی دباؤ، pex (ایک مرحلے میں) سے دبایا جاتا ہے، سایہ دار علاقے کے برابر ہے۔

پھر، حجم میں تبدیلی $=l \times \mathrm{A}=\Delta V=\left(V_{f}-V_{i}\right)$

ہم یہ بھی جانتے ہیں، دباؤ $=\frac{\text { force }}{\text { area }}$

لہٰذا، پسٹن پر قوت $=p_{\text {ex }}$۔ A

اگر $\mathrm{w}$ پسٹن کی حرکت کے ذریعے نظام پر کیا گیا کام ہے تو

$$ \begin{align*} & \mathrm{w}=\text { force } \times \text { distance }=p_{e x} \cdot \text { A } \cdot l \\ & \quad=p_{e x} \cdot(-\Delta V)=-p_{\text {ex }} \Delta V=-p_{\text {ex }}\left(V_{f}-V_{i}\right) \tag{6.2} \end{align*} $$

اس اظہار کی منفی علامت $\mathrm{w}$ کے لیے روایتی علامت حاصل کرنے کے لیے درکار ہے، جو مثبت ہوگی۔ یہ ظاہر کرتا ہے کہ سکڑاؤ کے معاملے میں نظام پر کام کیا جاتا ہے۔ یہاں $\left(V_{f}-V_{i}\right)$ منفی ہوگا اور منفی کو منفی سے ضرب دینے پر مثبت ہوگا۔ لہٰذا کام کے لیے حاصل شدہ علامت مثبت ہوگی۔

اگر دباؤ سکڑاؤ کے ہر مرحلے پر مستقل نہیں ہے، بلکہ محدود مراحل میں بدلتا ہے، تو گیس پر کیا گیا کام تمام مراحل پر جمع کیا جائے گا اور $-\Sigma p \Delta V$ کے برابر ہوگا [شکل 6.5 (b)]

شکل 6.5 (b) pV-پلاٹ جب دباؤ مستقل نہیں ہوتا اور ابتدائی حجم، Vi سے حتمی حجم، Vf تک سکڑاؤ کے دوران محدود مراحل میں بدلتا ہے۔ گیس پر کیا گیا کام سایہ دار علاقے سے ظاہر ہوتا ہے۔

اگر دباؤ مستقل نہیں ہے لیکن عمل کے دوران اس طرح بدلتا ہے کہ یہ ہمیشہ گیس کے دباؤ سے لامتناہی طور پر زیادہ ہوتا ہے، تو، سکڑاؤ کے ہر مرحلے پر، حجم ایک لامتناہی مقدار، $d V$ سے کم ہو جاتا ہے۔ ایسے معاملے میں ہم تعلق کے ذریعے گیس پر کئے گئے کام کا حساب لگا سکتے ہیں

$$ \begin{equation*} \mathrm{w}=-\int_{V_{i}}^{V_{f}} p_{e x} d V \tag{6.3} \end{equation*} $$

یہاں، $p_{e x}$ ہر مرحلے پر $\left(p_{i n}+d p\right)$ کے برابر ہے سکڑاؤ کے معاملے میں [شکل 6.5(c)]۔ اسی طرح کی شرائط کے تحت پھیلاؤ کے عمل میں، بیرونی دباؤ ہمیشہ نظام کے دباؤ سے کم ہوتا ہے یعنی، $p_{e x}=\left(p_{i n}-d p\right)$۔ عمومی معاملے میں ہم لکھ سکتے ہیں، $p_{e x}=\left(p_{i n} \pm d p\right)$۔ ایسے عمل قابل انعکاس عمل کہلاتے ہیں۔

ایک عمل یا تبدیلی کو قابل انعکاس کہا جاتا ہے، اگر تبدیلی اس طرح لائی جائے کہ عمل کو کسی بھی لمحے، ایک لامتناہی تبدیلی سے الٹا جا سکے۔ ایک قابل انعکاس عمل لامتناہی آہستگی سے توازن کی حالتوں کے ایک سلسلے کے ذریعے آگے بڑھتا ہے جیسے کہ نظام اور ماحول ہمیشہ ایک دوسرے کے ساتھ قریب توازن میں رہتے ہیں۔

شکل 5.5 (c) pV-پلاٹ جب دباؤ مستقل نہیں ہوتا اور ابتدائی حجم، Vi سے حتمی حجم، Vf تک سکڑاؤ کے دوران لامتناہی مراحل (قابل انعکاس حالات) میں بدلتا ہے۔ گیس پر کیا گیا کام سایہ دار علاقے سے ظاہر ہوتا ہے۔

قابل انعکاس عمل کے علاوہ دیگر عمل ناقابل انعکاس عمل کے نام سے جانے جاتے ہیں۔

کیمسٹری میں، ہمیں ایسے مسائل کا سامنا ہوتا ہے جنہیں حل کیا جا سکتا ہے اگر ہم کام کی اصطلاح کو نظام کے اندرونی دباؤ سے مربوط کرتے ہیں۔ ہم مساوات 5.3 کو درج ذیل طور پر لکھ کر کام کو قابل انعکاس حالات میں نظام کے اندرونی دباؤ سے مربوط کر سکتے ہیں:

$$ w_{r e v}=-\int\limits_{V_i}^{V_f} p_{e x} d V=-\int\limits_{V_i}^{V_f}\left(p_{i n} \pm d p\right) d V $$

چونکہ $d p \times d V$ بہت چھوٹا ہے ہم لکھ سکتے ہیں

$$ \begin{equation*} w_{\text {rev }}=-\int\limits_{V_{i}}^{V_{f}} p_{\text {in }} d V \tag{6.4} \end{equation*} $$

اب، گیس کا دباؤ $\left(p_{i n}\right.$ جسے ہم $p$ کے طور پر لکھ سکتے ہیں) کو گیس مساوات کے ذریعے اس کے حجم کے لحاظ سے ظاہر کیا جا سکتا ہے۔ $n \mathrm{~mol}$ مثالی گیس کے لیے یعنی، $p V=n R T$

$$ \Rightarrow p=\frac{n \mathrm{R} T}{V} $$

لہٰذا، مستقل درجہ حرارت پر (ایزو تھرمل عمل)،

$$ \begin{align*} & w_{\text {rev }}=-\int_{V_{i}}^{V_{f}} n \mathrm{R} T \frac{d V}{V}=-n \mathrm{R} T \ln \frac{V_{f}}{V_{i}} \\ & =-2.303 n \mathrm{R} T \log \frac{V_{f}}{V_{i}} \tag{6.5} \end{align*} $$

آزاد پھیلاؤ: خلا میں گیس کا پھیلاؤ $\left(p_{e x}=0\right)$ آزاد پھیلاؤ کہلاتا ہے۔ مثالی گیس کے آزاد پھیلاؤ کے دوران کوئی کام نہیں کیا جاتا چاہے عمل قابل انعکاس ہو یا ناقابل انعکاس (مساوات 5.2 اور 5.3)۔

اب، ہم مساوات 5.1 کو عمل کی قسم کے مطابق مختلف طریقوں سے لکھ سکتے ہیں۔

آئیے مساوات 5.1 میں $\mathrm{w}=-p_{e x} \Delta V$ (مساوات 5.2) کو متبادل کریں، اور ہم حاصل کرتے ہیں

$$ \Delta U=q-p_{e x} \Delta V $$

اگر کوئی عمل مستقل حجم $(\Delta V=0)$ پر کیا جاتا ہے، تو

$$ \Delta U=q_{V} $$

$V$ میں سبسکرپٹ $q_{V}$ ظاہر کرتا ہے کہ حرارت مستقل حجم پر فراہم کی جاتی ہے۔

ایک مثالی گیس کا ایزو تھرمل اور آزاد پھیلاؤ

ایزو تھرمل ($T=$ مستقل) پھیلاؤ کے لیے مثالی گیس کا خلا میں؛ $\mathrm{w}=0$ چونکہ $p_{e x}=0$۔ نیز، جول نے تجرباتی طور پر یہ طے کیا کہ $q=0$؛ لہٰذا، $\Delta U=0$

مساوات 5.1، $\Delta U=q+w$ کو ایزو تھرمل ناقابل انعکاس اور قابل انعکاس تبدیلیوں کے لیے درج ذیل طور پر ظاہر کیا جا سکتا ہے:

1. ایزو تھرمل ناقابل انعکاس تبدیلی کے لیے

$$ q=-\mathrm{w}=p_{e x}\left(V_{f}-V_{i}\right) $$

2. ایزو تھرمل قابل انعکاس تبدیلی کے لیے

$$ q=-\mathrm{w}=n \mathrm{R} T \ln \frac{V_{f}}{V_{i}}=2.303 n \mathrm{R} T \log \frac{V_{f}}{V_{i}} $$

ایڈیاباٹک تبدیلی کے لیے، $q=0$،

$$\Delta U=\mathrm{w_\mathrm{ad}}$$

مسئلہ 6.2

10 atm کے دباؤ پر دو لیٹر مثالی گیس $25^{\circ} \mathrm{C}$ پر خلا میں ایزو تھرمل طور پر اس وقت تک پھیلتی ہے جب تک کہ اس کا کل حجم 10 لیٹر نہ ہو جائے۔ پھیلاؤ میں کتنی حرارت جذب ہوتی ہے اور کتنا کام کیا جاتا ہے؟

حل

ہمارے پاس $q=-\mathrm{w}=p_{\text {ex }}(10-2)=0(8)=0$ کوئی کام نہیں کیا جاتا؛ کوئی حرارت جذب نہیں ہوتی۔

مسئلہ 6.3

اسی پھیلاؤ پر غور کریں، لیکن اس بار $1 \mathrm{~atm}$ کے مستقل بیرونی دباؤ کے خلاف۔

حل

ہمارے پاس $q=-\mathrm{w}=p_{\text {ex }}(8)=8$ لیٹر-ایٹم

مسئلہ 6.4

مسئلہ 6.2 میں دی گئی پھیلاؤ پر غور کریں، $1 \mathrm{~mol}$ مثالی گیس کے لیے قابل انعکاس طور پر انجام دی گئی۔

حل

ہمارے پاس $q=-\mathrm{w}=2.303 \mathrm{nRT} \log \frac{V_{f}}{V_{\mathrm{s}}}$

$$ =2.303 \times 1 \times 0.8206 \times 298 \times \log \frac{10}{2} $$

$=2.303 \times 0.8206 \times 298 \times \log 5$

$=2.303 \times 0.8206 \times 298 \times 0.6990$

$=393.66 \mathrm{~L} \mathrm{~atm}$

5.2.2 اینتھالپی، $H$

(a) ایک مفید نیا حالت کا فعل

ہم جانتے ہیں کہ مستقل حجم پر جذب کی گئی حرارت داخلی توانائی میں تبدیلی کے برابر ہے یعنی، $\Delta U=q_{V}$۔ لیکن زیادہ تر کیمیائی تعاملات مستقل حجم پر نہیں، بلکہ فلاسکس یا ٹیسٹ ٹیوبوں میں مستقل فضائی دباؤ پر کیے جاتے ہیں۔ ہمیں ا