کیمیائی حرکیات ہمیں یہ سمجھنے میں مدد کرتی ہے کہ کیمیائی تعاملات کیسے وقوع پذیر ہوتے ہیں۔

کیمسٹری، اپنی فطرت کے لحاظ سے، تبدیلی سے متعلق ہے۔ اچھی طرح سے متعین خصوصیات رکھنے والے مادے کیمیائی تعاملات کے ذریعے مختلف خصوصیات رکھنے والے دوسرے مادوں میں تبدیل ہو جاتے ہیں۔ کسی بھی کیمیائی تعامل کے لیے، کیمسٹ یہ جاننے کی کوشش کرتے ہیں:

(الف) کیمیائی تعامل کی ممکنیت جس کا پیشین گوئی حرحرکیات (تھرموڈائنامکس) کے ذریعے کی جا سکتی ہے (جیسا کہ آپ جانتے ہیں کہ مستقل درجہ حرارت اور دباؤ پر DG < 0 والا تعامل ممکن ہے)؛

(ب) تعامل کس حد تک آگے بڑھے گا اس کا تعین کیمیائی توازن سے کیا جا سکتا ہے؛

(ج) تعامل کی رفتار یعنی تعامل کو توازن تک پہنچنے میں لگنے والا وقت۔

ممکنیت اور حد کے ساتھ ساتھ، کسی کیمیائی تعامل کی مکمل تفہیم کے لیے اس کی شرح اور شرح کو کنٹرول کرنے والے عوامل کو جاننا بھی اتنا ہی اہم ہے۔ مثال کے طور پر، کون سے پیرامیٹرز یہ طے کرتے ہیں کہ خوراک کتنی تیزی سے خراب ہوتی ہے؟ دانتوں کی بھرائی کے لیے تیزی سے جم جانے والا مواد کیسے ڈیزائن کیا جائے؟ یا یہ کہ ایندھن آٹو انجن میں کس شرح سے جلتا ہے اسے کیا کنٹرول کرتا ہے؟ ان تمام سوالات کے جوابات کیمسٹری کی اس شاخ سے دیے جا سکتے ہیں، جو تعامل کی شرحوں اور ان کے میکینزم کے مطالعہ سے متعلق ہے، جسے کیمیائی حرکیات کہتے ہیں۔ حرکیات (Kinetics) کا لفظ یونانی لفظ ‘kinesis’ سے ماخوذ ہے جس کا مطلب حرکت ہے۔ حرحرکیات صرف تعامل کی ممکنیت کے بارے میں بتاتی ہے جبکہ کیمیائی حرکیات تعامل کی شرح کے بارے میں بتاتی ہے۔ مثال کے طور پر، حرحرکیاتی ڈیٹا بتاتا ہے کہ ہیرا گرافائٹ میں تبدیل ہو جائے گا لیکن حقیقت میں تبدیلی کی شرح اتنی سست ہے کہ تبدیلی بالکل محسوس نہیں ہوتی۔ اس لیے، زیادہ تر لوگ سمجھتے ہیں کہ ہیرا ہمیشہ کے لیے ہے۔ حرکیاتی مطالعات نہ صرف ہمیں کیمیائی تعامل کی رفتار یا شرح کا تعین کرنے میں مدد کرتے ہیں بلکہ ان حالات کو بھی بیان کرتے ہیں جن کے ذریعے تعامل کی شرحوں میں تبدیلی لائی جا سکتی ہے۔ عوامل جیسے کہ ارتکاز، درجہ حرارت، دباؤ اور عامل (کیٹالسٹ) تعامل کی شرح کو متاثر کرتے ہیں۔ میکروسکوپک سطح پر، ہم مادوں کی مقدار جو تعامل کر چکی ہیں یا بنی ہیں اور ان کے استعمال یا تشکیل کی شرحوں میں دلچسپی رکھتے ہیں۔ سالماتی سطح پر، تصادم سے گزرنے والے سالمات کی سمت اور توانائی پر مشتمل تعامل کے میکینزم پر بحث کی جاتی ہے۔

اس یونٹ میں، ہم تعامل کی اوسط اور فوری شرح اور ان کو متاثر کرنے والے عوامل سے متعلق بات کریں گے۔ تعامل کی شرحوں کے تصادم نظریہ کے بارے میں کچھ ابتدائی معلومات بھی دی گئی ہیں۔ تاہم، ان سب کو سمجھنے کے لیے، آئیے پہلے تعامل کی شرح کے بارے میں جانیں۔

4.1 کیمیائی تعامل کی شرح

کچھ تعاملات جیسے آئونی تعاملات بہت تیزی سے وقوع پذیر ہوتے ہیں، مثال کے طور پر، سلور نائٹریٹ اور سوڈیم کلورائیڈ کے آبی محلول ملا کر سلور کلورائیڈ کا تہ نشین ہونا فوری طور پر ہوتا ہے۔ دوسری طرف، کچھ تعاملات بہت سست ہوتے ہیں، مثال کے طور پر، ہوا اور نمی کی موجودگی میں لوہے پر زنگ لگنا۔ نیز ایسے تعاملات بھی ہیں جیسے گنے کی چینی کا الٹ جانا اور نشاستے کی آبپاشیدگی (ہائیڈرولائسس)، جو معتدل رفتار سے آگے بڑھتے ہیں۔ کیا آپ ہر زمرے سے مزید مثالیں سوچ سکتے ہیں؟

آپ کو معلوم ہوگا کہ آٹوموبائل کی رفتار کو وقت کے ایک مخصوص دورانیے میں اس کی پوزیشن میں تبدیلی یا طے کیے گئے فاصلے کے لحاظ سے ظاہر کیا جاتا ہے۔ اسی طرح، تعامل کی رفتار یا تعامل کی شرح کو اکائی وقت میں کسی ری ایکٹنٹ یا پروڈکٹ کے ارتکاز میں تبدیلی کے طور پر بیان کیا جا سکتا ہے۔ مزید مخصوص ہونے کے لیے، اسے درج ذیل لحاظ سے ظاہر کیا جا سکتا ہے:

(i) کسی ایک ری ایکٹنٹ کے ارتکاز میں کمی کی شرح، یا

(ii) کسی ایک پروڈکٹ کے ارتکاز میں اضافے کی شرح۔ ایک فرضی تعامل پر غور کریں، یہ فرض کرتے ہوئے کہ نظام کا حجم مستقل رہتا ہے۔

$ \mathrm{R} \rightarrow \mathrm{P} $

ری ایکٹنٹ کے ایک مول $R$ پروڈکٹ کا ایک مول $P$ بناتے ہیں۔ اگر $\left[R\right]_1$ اور $\left[P\right]_1$ بالترتیب وقت $t_1$ پر $R$ اور $P$ کے ارتکاز ہیں اور $[\mathrm{R}]_2$ اور $[\mathrm{P}]_2$ وقت $\mathrm{t_2}$ پر ان کے ارتکاز ہیں تو،

$$ \begin{aligned} \Delta t & =t_{2}-t_1 \\ \Delta[\mathrm{R}] & =[\mathrm{R}]_2-[\mathrm{R}]_1 \\ \Delta[\mathrm{P}] & =[\mathrm{P}]_2-[\mathrm{P}]_1 \end{aligned} $$

اوپر والے اظہاریات میں مربع بریکٹس مولی ارتکاز ظاہر کرنے کے لیے استعمال ہوتے ہیں۔

$\mathrm{R}$ کے غائب ہونے کی شرح

$$ \begin{equation*} =\frac{\text { Decrease in concentration of } \mathrm{R}}{\text { Time taken }}=-\frac{\Delta[\mathrm{R}]}{\Delta t} \tag{4.1} \end{equation*} $$

$\mathrm{P}$ کے ظاہر ہونے کی شرح

$$ \begin{equation*} =\frac{\text { Increase in concentration of } \mathrm{P}}{\text { Time taken }}=+\frac{\Delta[\mathrm{P}]}{\Delta t} \tag{4.2} \end{equation*} $$

چونکہ، $\Delta[R]$ ایک منفی مقدار ہے (کیونکہ ری ایکٹنٹس کا ارتکاز کم ہو رہا ہے)، تعامل کی شرح کو مثبت مقدار بنانے کے لیے اسے -1 سے ضرب دیا جاتا ہے۔

اوپر دیے گئے مساوات (4.1) اور (4.2) تعامل کی اوسط شرح، $r_{\mathrm{av}}$ کو ظاہر کرتی ہیں۔

اوسط شرح ری ایکٹنٹس یا پروڈکٹس کے ارتکاز میں تبدیلی اور اس تبدیلی کے وقوع پذیر ہونے میں لگنے والے وقت پر منحصر ہوتی ہے (شکل 4.1)۔

شکل 4.1: تعامل کی فوری اور اوسط شرح

تعامل کی شرح کے اکائی

مساوات (3.1) اور (3.2) سے، یہ واضح ہے کہ شرح کے اکائی ارتکاز وقت ${ }^{-1}$ ہیں۔ مثال کے طور پر، اگر ارتکاز $\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}$ میں ہے اور وقت سیکنڈ میں ہے تو اکائی $\mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ ہوں گے۔ تاہم، گیسوں والے تعاملات میں، جب گیسوں کا ارتکاز ان کے جزوی دباؤ کے لحاظ سے ظاہر کیا جاتا ہے، تو شرح مساوات کے اکائی atm $\mathrm{s}^{-1}$ ہوں گے۔

مثال 4.1 نیچے دیے گئے مختلف اوقات پر $\mathrm{C_4} \mathrm{H_9} \mathrm{Cl}$ (بیوٹائل کلورائیڈ) کے ارتکاز سے، تعامل کی اوسط شرح کا حساب لگائیں:

$$ \mathrm{C_4} \mathrm{H_9} \mathrm{Cl}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{C_4} \mathrm{H_9} \mathrm{OH}+\mathrm{HCl} $$

وقت کے مختلف وقفوں کے دوران۔

$ \begin{array}{cccccccccc} t / \mathrm{s} & 0 & 50 & 100 & 150 & 200 & 300 & 400 & 700 & 800 \\ {\left[\mathrm{C} _4 \mathrm{H} _9 \mathrm{Cl}\right] / \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}} & 0.100 & 0.0905 & 0.0820 & 0.0741 & 0.0671 & 0.0549 & 0.0439 & 0.0210 & 0.017 \end{array} $

حل ہم وقت کے مختلف وقفوں پر ارتکاز میں فرق کا تعین کر سکتے ہیں اور اس طرح $\Delta[R]$ کو $\Delta t$ سے تقسیم کر کے اوسط شرح کا تعین کر سکتے ہیں (جدول 4.1)۔

جدول 4.1: بیوٹائل کلورائیڈ کی آبپاشیدگی (ہائیڈرولائسس) کی اوسط شرحیں

دیکھا جا سکتا ہے (جدول 4.1) کہ اوسط شرح $1.90 \times 0^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ سے گر کر $0.4 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ ہو جاتی ہے۔ تاہم، اوسط شرح کسی خاص لمحے پر تعامل کی شرح کی پیشین گوئی کرنے کے لیے استعمال نہیں کی جا سکتی کیونکہ یہ اس وقت کے وقفے کے لیے مستقل ہوگی جس کے لیے اس کا حساب لگایا گیا ہے۔ لہٰذا، وقت کے ایک خاص لمحے پر شرح ظاہر کرنے کے لیے ہم فوری شرح کا تعین کرتے ہیں۔ یہ اس وقت حاصل ہوتی ہے جب ہم سب سے چھوٹے وقت کے وقفے پر اوسط شرح پر غور کرتے ہیں جیسے $\mathrm{d} t$ (یعنی جب $\Delta t$ صفر کے قریب پہنچ جائے)۔ لہٰذا، ریاضیاتی طور پر ایک انتہائی چھوٹے $\mathrm{d} t$ کے لیے فوری شرح اس طرح دی جاتی ہے:

$$ \begin{equation*} r_{\mathrm{av}}=\frac{-\Delta[\mathrm{R}]}{\Delta t}=\frac{\Delta[\mathrm{P}]}{\Delta t} \tag{4.3} \end{equation*} $$

$\Delta t \rightarrow 0$

$$ \text { and } \mathrm{r} _{\mathrm{inst}}=\frac{-\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=\frac{\mathrm{d}[\mathrm{P}]}{\mathrm{d} t} $$

شکل 4.2 بیوٹائل کلورائیڈ کی آبپاشیدگی کی فوری شرح $\left(\mathrm{C} _{4} \mathrm{H} _{9} \mathrm{Cl}\right)$

اس کا تعین گرافیکی طور پر وقت $t$ پر $\mathrm{R}$ اور $\mathrm{P}$ بمقابلہ وقت $\mathrm{t}$ کے ارتکاز کے وکرز میں سے کسی ایک پر ایک مماس کھینچ کر اور اس کے ڈھال (slope) کا حساب لگا کر کیا جا سکتا ہے (شکل 4.1)۔ لہٰذا مسئلہ 3.1 میں، مثال کے طور پر 600 s پر $r_{\text {inst }}$ کا حساب بیوٹائل کلورائیڈ کے ارتکاز کو وقت کے فنکشن کے طور پر پلاٹ کر کے لگایا جا سکتا ہے۔ ایک مماس کھینچا جاتا ہے جو وکر کو $t=600 \mathrm{~s}$ پر چھوتا ہے (شکل 4.2)۔

اس مماس کا ڈھال فوری شرح دیتا ہے۔ $$ \begin{aligned} & \text { So, } r_{\text {inst }} \text { at } 600 \mathrm{~s}=-\left(\frac{0.0165-0.037}{(800-400) \mathrm{s}}\right) \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1}\\ & =5.12 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ & \text { At } t=250 \mathrm{~s} \quad r_{\text {inst }}=1.22 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ & \text { At } t=350 \mathrm{~s} \quad r_{\text {inst }}=1.0 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \\ & \text { At } t=450 \mathrm{~s} \quad r_{\text {inst }}=6.4 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \end{aligned} $$

اب ایک تعامل پر غور کریں $ \mathrm{Hg}(\mathrm{l})+\mathrm{Cl_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{HgCl_2}(\mathrm{~s}) $

جہاں ری ایکٹنٹس اور پروڈکٹس کے اسٹوکیومیٹرک کوائفیکنٹس ایک جیسے ہیں، تو تعامل کی شرح اس طرح دی جاتی ہے:

$ \text { Rate of reaction }=-\frac{\Delta[\mathrm{Hg}]}{\Delta t}=-\frac{\Delta\left[\mathrm{Cl_2}\right]}{\Delta t}=\frac{\Delta\left[\mathrm{HgCl_2}\right]}{\Delta t} $

یعنی، کسی بھی ری ایکٹنٹ کے غائب ہونے کی شرح پروڈکٹس کے ظاہر ہونے کی شرح کے برابر ہے۔ لیکن مندرجہ ذیل تعامل میں، $\mathrm{HI}$ کے دو مول تحلیل ہو کر $\mathrm{H_2}$ اور $\mathrm{I_2}$ میں سے ہر ایک کا ایک مول بناتے ہیں،

$$ 2 \mathrm{HI}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{I_2}(\mathrm{~g}) $$

ایسے تعامل کی شرح ظاہر کرنے کے لیے جہاں ری ایکٹنٹس یا پروڈکٹس کے اسٹوکیومیٹرک کوائفیکنٹس ایک کے برابر نہیں ہیں، کسی بھی ری ایکٹنٹ کے غائب ہونے کی شرح یا پروڈکٹس کے ظاہر ہونے کی شرح کو ان کے متعلقہ اسٹوکیومیٹرک کوائفیکنٹس سے تقسیم کیا جاتا ہے۔ چونکہ $\mathrm{HI}$ کے استعمال کی شرح $\mathrm{H_2}$ یا $\mathrm{I_2}$ کی تشکیل کی شرح سے دوگنی ہے، انہیں برابر بنانے کے لیے، اصطلاح $\Delta[\mathrm{HI}]$ کو 2 سے تقسیم کیا جاتا ہے۔ اس تعامل کی شرح اس طرح دی جاتی ہے:

تعامل کی شرح $=-\frac{1}{2} \frac{\Delta[\mathrm{HI}]}{\Delta t}=\frac{\Delta\left[\mathrm{H_2}\right]}{\Delta t}=\frac{\Delta\left[\mathrm{I_2}\right]}{\Delta t}$ اسی طرح، تعامل کے لیے $$ \begin{aligned} & 5 \mathrm{Br}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{BrO_3}^{-}(\mathrm{aq})+6 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}) \rightarrow 3 \mathrm{Br_2}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \\ & \text { Rate }=-\frac{1}{5} \frac{\Delta\left[\mathrm{Br}^{-}\right]}{\Delta t}=-\frac{\Delta \mathrm{BrO_3}^{-}}{\Delta t}=-\frac{1}{6} \frac{\Delta\left[\mathrm{H}^{+}\right]}{\Delta t}=\frac{1}{3} \frac{\Delta\left[\mathrm{Br_2}\right]}{\Delta t}=\frac{1}{3} \frac{\Delta\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right]}{\Delta t} \end{aligned} $$

مستقل درجہ حرارت پر گیسوں والے تعامل کے لیے، ارتکاز براہ راست کسی نوع کے جزوی دباؤ کے متناسب ہوتا ہے اور لہٰذا، شرح کو ری ایکٹنٹ یا پروڈکٹ کے جزوی دباؤ میں تبدیلی کی شرح کے طور پر بھی ظاہر کیا جا سکتا ہے۔

مثال 4.2 $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ کا $\mathrm{CCl_4}$ میں $318 \mathrm{~K}$ پر تحلیل کا مطالعہ محلول میں $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ کے ارتکاز کی نگرانی کر کے کیا گیا ہے۔ ابتدائی طور پر $\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}$ کا ارتکاز $2.33 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ ہے اور 184 منٹ کے بعد، یہ گھٹ کر $2.08 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}$ ہو جاتا ہے۔ تعامل مندرجہ ذیل مساوات کے مطابق وقوع پذیر ہوتا ہے:

$$ 2 \mathrm{~N_2} \mathrm{O_5}(\mathrm{~g}) \rightarrow 4 \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) $$

گھنٹوں، منٹوں اور سیکنڈوں کے لحاظ سے اس تعامل کی اوسط شرح کا حساب لگائیں۔ اس مدت کے دوران $\mathrm{NO_2}$ کی پیداوار کی شرح کیا ہے؟

حل اوسط شرح $=\frac{1}{2}-\frac{\Delta\left[\mathrm{N_2} \mathrm{O_5}\right]}{\Delta t}=-\frac{1}{2} \frac{(2.08-2.33) \mathrm{molL}^{-1}}{184 \mathrm{~min}}$

$=6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} / \mathrm{min}=\left(6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}\right) \times(60 \mathrm{~min} / \mathrm{lh})$

$=4.07 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} / \mathrm{h}$

$=6.79 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \times 1 \mathrm{~min} / 60 \mathrm{~s}$

$=1.13 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$

یہ یاد رکھنا چاہیے کہ

$ \begin{aligned} & \text {Rate}=\frac{1}{4} \frac{\Delta\left[\mathrm{NO_2}\right]}{\Delta t} \\ & \frac{\Delta\left[\mathrm{NO_2}\right]}{\Delta t}=6.79 \times 10^{-4} \times 4 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1}=2.72 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~min}^{-1} \end{aligned} $

4.2 تعامل کی شرح کو متاثر کرنے والے عوامل

تعامل کی شرح تجرباتی حالات جیسے ری ایکٹنٹس کا ارتکاز (گیسوں کی صورت میں دباؤ)، درجہ حرارت اور عامل (کیٹالسٹ) پر منحصر ہوتی ہے۔

4.2.1 شرح کا ارتکاز پر انحصار

کسی کیمیائی تعامل کی شرح ایک دیے گئے درجہ حرارت پر ایک یا زیادہ ری ایکٹنٹس اور پروڈکٹس کے ارتکاز پر منحصر ہو سکتی ہے۔ ری ایکٹنٹس کے ارتکاز کے لحاظ سے تعامل کی شرح کی نمائندگی کو شرح کا قانون (rate law) کہتے ہیں۔ اسے شرح مساوات (rate equation) یا شرح اظہاریہ (rate expression) بھی کہا جاتا ہے۔

4.2.2 شرح اظہاریہ اور شرح مستقل (ریٹ کنسٹنٹ)

جدول 4.1 کے نتائج واضح طور پر دکھاتے ہیں کہ تعامل کی شرح وقت گزرنے کے ساتھ کم ہوتی جاتی ہے کیونکہ ری ایکٹنٹس کا ارتکاز کم ہوتا جاتا ہے۔ اس کے برعکس، شرح عام طور پر بڑھ جاتی ہے جب ری ایکٹنٹس کا ارتکاز بڑھتا ہے۔ لہٰذا، تعامل کی شرح ری ایکٹنٹس کے ارتکاز پر منحصر ہوتی ہے۔

ایک عام تعامل پر غور کریں:

$$ \mathrm{aA}+\mathrm{bB} \rightarrow \mathrm{cC}+\mathrm{dD} $$

جہاں a, b, c اور d ری ایکٹنٹس اور پروڈکٹس کے اسٹوکیومیٹرک کوائفیکنٹس ہیں۔

اس تعامل کے لیے شرح اظہاریہ ہے:

$$ \begin{equation*} \text { Rate } \propto[\mathrm{A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \tag{4.4} \end{equation*} $$

جہاں قوتیں (exponents) $\mathrm{x}$ اور $\mathrm{y}$ ری ایکٹنٹس کے اسٹوکیومیٹرک کوائفیکنٹس ($\mathrm{a}$ اور $\mathrm{b}$) کے برابر ہو سکتے ہیں یا نہیں بھی۔ اوپر والی مساوات کو اس طرح بھی لکھا جا سکتا ہے:

$$ \begin{align*} & \text { Rate }=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}} \quad[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \tag{4.4a}\\ & -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \tag{4.4b} \end{align*} $$

مساوات (4.4 b) کی یہ شکل تفریقی شرح مساوات (differential rate equation) کہلاتی ہے، جہاں k ایک تناسبی مستقل (proportionality constant) ہے جسے شرح مستقل (rate constant) کہتے ہیں۔ مساوات جیسے (4.4)، جو تعامل کی شرح کو ری ایکٹنٹس کے ارتکاز سے مربوط کرتی ہے، شرح کا قانون یا شرح اظہاریہ کہلاتی ہے۔ لہٰذا، شرح کا قانون وہ اظہاریہ ہے جس میں تعامل کی شرح ری ایکٹنٹس کے مولی ارتکاز کے لحاظ سے دی جاتی ہے جہاں ہر اصطلاح کسی قوت (power) تک بلند ہوتی ہے، جو متوازن کیمیائی مساوات میں تعامل کرنے والی انواع کے اسٹوکیومیٹرک کوائفیکنٹ کے برابر ہو سکتی ہے یا نہیں بھی۔

مثال کے طور پر:

$$ 2 \mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{O_2}(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{NO_2}(\mathrm{~g}) $$

ہم اس تعامل کی شرح کا پیمائش ابتدائی ارتکاز کے فنکشن کے طور پر کر سکتے ہیں یا تو ایک ری ایکٹنٹ کا ارتکاز مستقل رکھ کر دوسرے ری ایکٹنٹ کا ارتکاز بدل کر یا دونوں ری ایکٹنٹس کا ارتکاز بدل کر۔ مندرجہ ذیل نتائج حاصل ہوتے ہیں (جدول 4.2)۔

جدول 4.2: $\mathrm{NO} _{2}$ کی تشکیل کی ابتدائی شرح

نتائج دیکھنے کے بعد، یہ واضح ہے کہ جب $\mathrm{NO}$ کا ارتکاز دوگنا کیا جاتا ہے اور $\mathrm{O_2}$ کا ارتکاز مستقل رکھا جاتا ہے تو ابتدائی شرح 0.096 سے $0.384 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ تک چار گنا بڑھ جاتی ہے۔ یہ اشارہ کرتا ہے کہ شرح NO کے ارتکاز کے مربع پر منحصر ہے۔ جب NO کا ارتکاز مستقل رکھا جاتا ہے اور $\mathrm{O_2}$ کا ارتکاز دوگنا کیا جاتا ہے تو شرح بھی دوگنی ہو جاتی ہے، یہ ظاہر کرتی ہے کہ شرح $\mathrm{O_2}$ کے ارتکاز کی پہلی قوت پر منحصر ہے۔ لہٰذا، اس تعامل کے لیے شرح مساوات یہ ہوگی:

$$ \text { Rate }=k\left[\mathrm{NO}^{2}\left[\mathrm{O_2}\right]\right]. $$

اس شرح اظہاریہ کی تفریقی شکل اس طرح دی جاتی ہے:

$$ -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{R}]}{\mathrm{d} t}=k[\mathrm{NO}]^{2}\left[\mathrm{O_2}\right] $$

اب، ہم مشاہدہ کرتے ہیں کہ اس تعامل کے لیے تجرباتی ڈیٹا سے حاصل کردہ شرح مساوات میں، ارتکاز کی اصطلاحات کی قوتیں (exponents) متوازن کیمیائی مساوات میں ان کے اسٹوکیومیٹرک کوائفیکنٹس کے برابر ہیں۔

کچھ دیگر مثالیں نیچے دی گئی ہیں: تعامل تجرباتی شرح اظہاریہ

تعامل

1. $\mathrm{CHCl_3}+\mathrm{Cl_2} \rightarrow \mathrm{CCl_4}+\mathrm{HCl}$

تجرباتی شرح اظہاریہ

2. $\mathrm{CH_3} \mathrm{COOC_2} \mathrm{H_5}+\mathrm{H_2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CH_3} \mathrm{COOH}+\mathrm{C_2} \mathrm{H_5} \mathrm{OH}$ شرح $=k\left[\mathrm{CH_3} \mathrm{COOC_2} \mathrm{H_5}\right]^{1}\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O}\right]^{0}$

ان تعاملات میں، ارتکاز کی اصطلاحات کی قوتیں (exponents) ان کے اسٹوکیومیٹرک کوائفیکنٹس کے برابر نہیں ہیں۔ لہٰذا، ہم کہہ سکتے ہیں کہ:

کسی بھی تعامل کے لیے شرح کا قانون صرف متوازن کیمیائی مساوات کو دیکھ کر، یعنی نظریاتی طور پر پیشین گوئی نہیں کیا جا سکتا، بلکہ اس کا تعین تجرباتی طور پر کیا جانا چاہیے۔

4.2.3 تعامل کی ترتیب (آرڈر)

شرح مساوات (4.4) میں تعامل
$$ \text { Rate } =k[A]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} $$

$\mathrm{x}$ اور $\mathrm{y}$ ظاہر کرتے ہیں کہ شرح A اور B کے ارتکاز میں تبدیلی کے لیے کتنی حساس ہے۔ ان قوتوں کا مجموعہ، یعنی (4.4) میں $x+y$ تعامل کی مجموعی ترتیب (overall order) دیتا ہے جبکہ $\mathrm{x}$ اور $\mathrm{y}$ بالترتیب ری ایکٹنٹس $\mathrm{A}$ اور $\mathrm{B}$ کے لحاظ سے ترتیب (order) کو ظاہر کرتے ہیں۔

لہٰذا، شرح کے قانون کے اظہاریہ میں ری ایکٹنٹس کے ارتکاز کی قوتوں کا مجموعہ اس کیمیائی تعامل کی ترتیب کہلاتا ہے۔

تعامل کی ترتیب $0,1,2,3$ ہو سکتی ہے اور یہاں تک کہ ایک کسر بھی ہو سکتی ہے۔ صفر ترتیب والا تعامل (zero order reaction) کا مطلب ہے کہ تعامل کی شرح ری ایکٹنٹس کے ارتکاز سے آزاد ہے۔

مثال 4.3 اس تعامل کی مجموعی ترتیب کا حساب لگائیں جس کا شرح اظہاریہ ہے:

(الف) شرح $=k[\mathrm{~A}]^{1 / 2}[\mathrm{~B}]^{3 / 2}$

(ب) شرح $=k[\mathrm{~A}]^{3 / 2}[\mathrm{~B}]^{-1}$

حل (الف) شرح $=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}}$

ترتیب $=\mathrm{x}+\mathrm{y}$

لہٰذا ترتیب $=1 / 2+3 / 2=2$، یعنی دوسری ترتیب (second order)

(ب) ترتیب $=3 / 2+(-1)=1 / 2$، یعنی آدھی ترتیب (half order)۔

ایک متوازن کیمیائی مساوات ہمیں کبھی بھی یہ حقیقی تصویر نہیں دیتی کہ تعامل کیسے وقوع پذیر ہوتا ہے کیونکہ شاذ و نادر ہی کوئی تعامل ایک مرحلے میں مکمل ہوتا ہے۔ ایک مرحلے میں وقوع پذیر ہونے والے تعاملات کو ابتدائی تعاملات (elementary reactions) کہتے ہیں۔ جب ابتدائی تعاملات کا ایک سلسلہ (جسے میکینزم کہتے ہیں) ہمیں پروڈکٹس دیتا ہے، تو ایسے تعاملات پیچیدہ تعاملات (complex reactions) کہلاتے ہیں۔ یہ مسلسل تعاملات (consecutive reactions) (مثلاً، ایتھین کا آکسیڈیشن $\mathrm{CO_2}$ اور $\mathrm{H_2} \mathrm{O}$ میں ایک سلسلہ وار درمیانی مراحل سے گزرتا ہے جس میں الکحل، الڈیہائیڈ اور تیزاب بنتے ہیں)، الٹ جانے والے تعاملات (reverse reactions) اور ضمنی تعاملات (side reactions) (مثلاً، فینول کی نائٹریشن سے $o$-نائٹروفینول اور $p$-نائٹروفینول بنتا ہے) ہو سکتے ہیں۔

شرح مستقل (ریٹ کنسٹنٹ) کے اکائی ایک عام تعامل کے لیے $$ \begin{aligned} & \mathrm{aA}+\mathrm{bB} \rightarrow \mathrm{cC}+\mathrm{dD} \\ & \text { Rate }=k[\mathrm{~A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{\mathrm{y}} \end{aligned} $$

جہاں $\mathrm{x}+\mathrm{y}=\mathrm{n}=$ تعامل کی ترتیب

$$ \begin{aligned} k & =\frac{\text { Rate }}{[\mathrm{A}]^{\mathrm{x}}[\mathrm{B}]^{y}} \\ & \left.=\frac{\text { concentration }}{\text { time }} \times \frac{1}{(\text { concentration })^{\mathrm{n}}} \quad \text { where }[\mathrm{A}]=[\mathrm{B}]\right. \end{aligned} $$

ارتکاز کے SI اکائی، mol L–1 اور وقت، s لے کر، مختلف تعامل ترتیب کے لیے k کے اکائی جدول 4.3 میں درج ہیں۔

جدول 4.3: شرح مستقل (ریٹ کنسٹنٹ) کے اکائی

مثال 3.4 ہر شرح مستقل (ریٹ کنسٹنٹ) سے تعامل کی ترتیب کی شناخت کریں۔

(i) $k=2.3 \times 10^{-5} \mathrm{~L} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$

(ii) $k=3 \times 10^{-4} \mathrm{~s}^{-1}$

حل

(i) دوسری ترتیب والے شرح مستقل کا اکائی $\mathrm{L} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ ہے، لہٰذا $k=2.3 \times 10^{-5} \mathrm{~L} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}$ دوسری ترتیب والے تعامل کو ظاہر کرتا ہے۔

(ii) پہلی ترتیب والے شرح مستقل کا اکائی $\mathrm{s}^{-1}$ ہے لہٰذا $k=3 \times 10^{-4} \mathrm{~s}^{-1}$ پہلی ترتیب والے تعامل کو ظاہر کرتا ہے۔

4.2.4 تعامل کی سالمیتی (مالیکیولرٹی)

تعامل کی ایک اور خاصیت جسے سالمیتی (molecularity) کہتے ہیں، اس کے میکینزم کو سمجھنے میں مدد کرتی ہے۔ ایک ابتدائی تعامل میں حصہ لینے والی تعامل کرنے والی انواع (ایٹمز، آئنز یا مالیکیولز) کی تعداد، جنہیں ایک ساتھ تصادم کرنا چاہیے تاکہ ایک کیمیائی تعامل رونما ہو، تعامل کی سالمیتی کہلاتی ہے۔ تعامل یک سالمیتی (unimolecular) ہو سکتا ہے جب ایک تعامل کرنے والی نوع شامل ہو، مثال کے طور پر، امونیم نائٹرائٹ کا تحلیل ہونا۔

$ \mathrm{NH_4} \mathrm{NO_2} \rightarrow \mathrm{N_2}+2 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $ دو سالمیتی (bimolecular) تعاملات میں دو انواع کے درمیان بیک وقت تصادم شامل ہوتا ہے، مثال کے طور پر، ہائیڈروجن آئوڈائیڈ کا تحلیل ہونا۔

$ 2 \mathrm{HI} \rightarrow \mathrm{H_2}+\mathrm{I_2} $ Trimolecular or termolecular reactions involve simultaneous collision between three reacting species, for example, $2 \mathrm{NO}+\mathrm{O_2} \rightarrow 2 \mathrm{NO_2}$

احتمال یہ ہے کہ تین سے زیادہ سالمات ایک ساتھ تصادم کر سکیں اور بیک وقت تعامل کر سکیں بہت کم ہے۔ لہٰذا، سالمیتی تین والے تعاملات بہت ہی نایاب ہیں اور سست رفتار سے آگے بڑھتے ہیں۔

لہٰذا، یہ واضح ہے کہ اسٹوکیومیٹرک مساوات میں تین سے زیادہ سالمات شامل کرنے والے پیچیدہ تعاملات ایک سے زیادہ مراحل میں وقوع پذیر ہونے چاہئیں۔

$$ \mathrm{KClO_3}+6 \mathrm{FeSO_4}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{SO_4} \rightarrow \mathrm{KCl}+3 \mathrm{Fe_2}\left(\mathrm{SO_4}\right)_{3}+3 \mathrm{H_2} \mathrm{O} $$

یہ تعامل جو ظاہری طور پر دسویں ترتیب کا لگتا ہے درحقیقت دوسری ترتیب کا تعامل ہے۔ یہ دکھاتا ہے کہ یہ تعامل کئی مراحل میں وقوع پذیر ہوتا ہے۔ کون سا مرحلہ مجموعی تعامل کی شرح کو کنٹرول کرتا ہے؟ اس سوال کا جواب دیا جا سکتا ہے اگر ہم تعامل کے میکینزم سے گزریں، مثال کے طور پر، ریلے ریس مقابلہ جیتنے کے مواقع ٹیم کے سب سے سست شخص پر منحصر ہوتے ہیں۔ اسی طرح، تعامل کی مجموعی شرح تعامل کے سب سے سست مرحلے سے کنٹرول ہوتی ہے جسے شرح کا تعین کرنے والا مرحلہ (rate determining step) کہتے ہیں۔ ہائیڈروجن پیرآکسائیڈ کے تحلیل پر غور کریں جو الکلائن میڈیم میں آئوڈائیڈ آئن کے ذریعے عمل انگیز (کیٹالائزڈ) ہوتا ہے۔

$$ 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O_2} \xrightarrow[\text { Alkaline medium }]{\mathrm{I}^{-}} 2 \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{O_2} $$

اس تعامل کے لیے شرح مساوات یہ پائی جاتی ہے:

$$ \text { Rate }=\frac{-\mathrm{d}\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}\right]}{\mathrm{d} t}=k\left[\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}\right]\left[\mathrm{I}^{-}\right] $$

یہ تعامل $\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}$ اور $\mathrm{I}^{-}$ دونوں کے لحاظ سے پہلی ترتیب کا ہے۔ شواہد بتاتے ہیں کہ یہ تعامل دو مراحل میں وقوع پذیر ہوتا ہے:

(1) $\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}+\mathrm{I}^{-} \rightarrow \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{IO}^{-}$

(2) $\mathrm{H_2} \mathrm{O_2}+\mathrm{IO}^{-} \rightarrow \mathrm{H_2} \mathrm{O}+\mathrm{I}^{-}+\mathrm{O_2}$

دونوں مراحل دو سالمیتی ابتدائی تعاملات ہیں۔ نوع IO- کو ایک درمیانی نوع (intermediate) کہتے ہیں کیونکہ یہ تعامل کے دوران بنتی ہے لیکن مجموعی متوازن مساوات میں نہیں ہوتی۔ پہلا مرحلہ، سست ہونے کی وجہ سے، شرح کا تعین کرنے والا مرحلہ ہے۔ لہٰذا، درمیانی نوع کی تشکیل کی شرح اس تعامل کی شرح کا تعین کرے گی۔

لہٰذا، اب تک کی بحث سے، ہم مندرجہ ذیل نتائج اخذ کرتے ہیں:

(i) تعامل کی ترتیب ایک تجرباتی مقدار ہے۔ یہ صفر اور یہاں تک کہ ایک کسر بھی ہو سکتی ہے لیکن سالمیتی صفر یا غیر صحیح عدد (non integer) نہیں ہو سکتی۔

(ii) ترتیب ابتدائی اور پیچیدہ دونوں تعاملات پر لاگو ہوتی ہے جبکہ سالمیتی صرف ابتدائی تعاملات پر لاگو ہوتی ہے۔ پیچیدہ تعامل کے لیے